逍遥学能 2016-03-11 13:40
俗话说：“庄稼一枝花，全靠肥当家。”但是，在20世纪之前，农作物所需要的氮肥，来源却是十分有限的。
19世纪初，在智利的沙漠地区，人们发现了一个很大的硝酸纳矿，于是，很快得到了开采。到19世纪中叶，世界上所使用的氮肥就主要来自智利的这一矿床。但是，由于天然硝石的产量毕竟极其有限。智利的这个矿也只够开采几十年，所以，当时在世界上十分珍稀。除了稀少之外，从美洲到欧洲遥远的距离也是一个不利的重要原因。
到了19世纪后期，随着炼焦工业在欧洲各国的逐渐兴起，人们又发现，用练焦的副产产品氨为原料，可以制成硫酸铵，作为氮肥来使用，这样，廉价的炼焦副产品又逐步成为氮肥的另一个来源。但是，还是远远满足不了需要。当时农业上所使用的氮肥主要来自有机物的副产品，比如：人和畜的粪便、花生饼、豆饼、臭鱼烂虾及动物的下脚料等等。除此之外，还有极少量的氮素来自雷雨放电而形成的氮氧化物。
随着农业生产的发展和地球人口的不断增加，天然氮化合物的数量已越来越无法满足农作物生长的需要。世界各国越来越迫切要求建立规模巨大的生产氮化合物的工业。
1898年，英国物理学家克鲁克斯，最先意识到化肥对人类的重要性，他在布里斯特召开的大英科学协会上发表演说，在列举了大量事实之后警告人们说：“由于人口增加，土地变得狭窄了，长此下去，粮食不足的时代就会到来，解决的办法是必须找到新的氮肥。”
向空气要氮肥
新的氮肥从哪里寻找？科学家们自然而然地想到了空气。科学家们已经知道，在地球周围的空气中，氮气占了相当大的一部分，约为 79%，可以说是取之不尽，用之不竭。但是，虽然空气中有大量的游离氮，但氮的化学性质却很不活泼，要直接利用它还是很困难的。科学家发现，在自然界常温状态下，游离氮只能被一种在豆科植物上生长的细菌所直接利用，这种菌叫做根瘤菌。根瘤菌有一种绝妙的本事，即它具有固氮的功能，它能够在常温下将空气中的氮气转化成自身所需要的氮肥。于是，向空气要氮肥成了科学家们追求的目标。
克鲁克斯的警告，首先引起了德国的重视，因为德国所瓜分的殖民地很少，粮食必须自给自足。和其他欧洲国家的科学家一样，德国的化学家也在想使空气中的氮气同氢气直接化合得到合成氨，并使它变成化肥硫酸铵。然而，这并不像使氧气和氢气化合生成水蒸气那样简单，许多化学家都认为难以进行，连著名的化学家李比希也认为那是不可能的。
但是，李比希的结论的确有些过偏，人类进入20世纪后，科学家逐渐要把这一切变成现实，已经研制出了几种将空气中的氮作为化合物提取的空气氮固定法，虽然不太实用，但却为将来的发展打下了基础。
1900年初，莱比锡大学的奥斯特瓦尔德教授经过多年对催化剂的研究之后宣称：氨已经合成成功。他用铁丝做催化剂，将氨分解为氮气和氢气，反过来又使容积6%的氮气和氢气合成氨。这的确是可能的，如果使用催化剂也许能够进行从前所不可能的氮和氢的化合。为此，他向德国巴登苯胺纯碱公司(BASF化学公司)请求援助资金 100万马克。
但是，还是有许多科学家感到怀疑，在众多的怀疑者中，有一个人是经过认真思考而提出疑问的，他就是刚进入BASF公司工作 1年的青年工程师博施，此时他年仅26岁。
博施知道奥斯特瓦尔德合成氨成功的方法后，他重新进行了这位大科学家的实验，结果他发现，那个所谓合成的氨根本不是合成的，实际上是因为氨分解实验时使用铁丝而出来的，他思考再三，不知是否应该指出这位大科学家的错误，最后，他鼓足勇气，公布了他的研究成果，正式指出了奥斯特瓦尔德的错误。
对于许多著名的科学家来说，博施确实是无名之辈，有人指责他：“新参加工作的人懂得什么?”
但是，随后一些科学家重复进行了实验，结果也证明了博施的正确，他们开始对博施刮目相看，博施由此而名声大振，从此，他对空气中氮的固定法产生了兴趣。
1902年，科学家弗兰克和卡勒把碳化钙用电炉加热到1000℃以上，使它同空气中的氮化合而制成石灰氮，但是，这并不意味着实现了人工合成氮肥的梦想，因为制造碳化钙必须把生石灰和焦炭装进2300℃以上高温电炉，这样，消耗了大量的电力，因而不太实用。所以，也就没有从根本解决农业上所需要的化肥问题。
1903年，伯克兰和艾德又研制出另外一种固定氮的方法，他们采取在空气中放出电火花的方法，使空气中的氮与氧化合，生成硝酸，进而生成硝酸钙，但是，同样的问题是：这种方法仍需要大量的电力。
奥斯特瓦尔德在公布了他的实验结果后，博施等人指出了他的错误，最后，他自己也认识到了自己的错误，他潜下心来，继续深入地进行催化剂的研究。
奥斯特瓦尔德所在的莱比锡大学，早在1897年 1月就建成了大型实验室，所以，他有深入研究不可缺少的条件。他同研究员一起进行催化剂的研究。有一次，他们发现，仅用一千万分之一克的胶质状铂催化剂的研究，就能使氧化氢分解速度提高 100万倍。他坚信：催化剂对于工业生产一定具有重要的作用。很久以来，对什么样的化学反应用什么样的催化剂效果最好？什么样的催化剂结构对化学反应起加速或延缓作用？这些问题人们都不了解，全是凭经验进行摸索。奥斯特瓦尔德进行了理论研究，他给催化剂下了这样的定义：
“化学反应尚未出现最终生成物时，能使反应速度发生变化的物质。”
他还形象地把催化剂比喻为“机械润滑油”，它并不给予机械能量，却能起到减少摩擦的作用。
奥斯特瓦尔德开辟了作为现代化学技术标志之一的催化剂在工业上利用的道路，为人工合成化肥铺平了道路，没有他的催化剂理论，他人以后也不会合成化肥。
哈柏功不可没
从BASF公司的所在地路易港溯莱茵河而上，有一个地方叫卡尔斯鲁厄，此处有一所著名的大学叫卡尔斯鲁厄工程学院。该学院的化学教授弗里茨·哈柏，此时也因深受克鲁克斯警告的影响，开始致力于氨合成的研究工作。
1902年初，为了研究合成氨理论，哈柏去美国进行科学考察，他专程参观和访问了设在尼亚加拉的一座模仿自然界雷雨放电的生产固定氮的工厂。通过参观，使他对固定氮为氮氧化物和氨的研究产生了浓厚的兴趣。返回德国后，他便一头钻进了实验室，开始了这一划时代的研究工作。
1904年，维也纳的两位化工企业家——马古利斯兄弟，意识到这项工作的伟大意义，慕名来到卡尔斯鲁厄工程学院，正式与哈柏签订了研究氮氢元素合成氨的合同。从此，哈柏与其学生和助手全力以赴地投入了氨合成的试验研究。
哈柏研究氨的合成理论，是从可逆反应的平衡条件方面入手的。哈柏认为，仅有催化剂的知识是不够的，需要有对化学反应的新的理解——化学平衡理论，这个理论的核心就是：原料物质一般不会全部成为生成物质，同时，生成物质也会发生逆反应。在一定的反应条件下，即浓度、温度、压力之下，这种正逆反应是平衡的。
哈柏认识到，若根据这种思想调整反应条件，从前认为不可能的氨合成也许是可能的。哈柏首先想到，也许高温会进行这个反应。他按照他的思路开始进行实验。但是，结果却出乎意料，当温度升高到1000℃时，氨的产量才不过是原料体积的0.012%，这还不如低温度时的产量。但是，降低反应温度时，反应却又变得十分缓慢。哈柏认为，为了使化学反应加快，需要有适当的催化剂。
从1904年4月至1905年7月，这一年多时间里，虽然哈柏他们夜以继日地坚持在实验室里做着各种枯燥的试验，但几乎每次试验的结果都令人失望。于是，马古利斯兄弟见无利可图，便取消了对这个项目的资金支持，这样，哈柏就陷入了极度窘迫的境地。
与此同时，在柏林大学研究化学平衡理论的瓦尔特·赫尔曼·能斯特教授，也已投入了合成氨理论的研究，他亲自制造高压釜，进行高温、高压实验。经过实验，他发现哈柏的实验结果有问题，数字过大，实际上仅 0.0032%。还要再小一个数量级，这就证明了哈柏的实验结果是不可行的。
瓦尔特·赫尔曼·能斯特为了使它的研究能够实现工业化，请求某个有名的化学公司制造设备，虽然它的压力并不算太高，但是，这个公司还是难以制出能耐住这样高温、高压的设备，于是，他犯了一个极大的错误，打消了实现工业化的念头，而埋头于实验室研究。
哈柏虽然在计算上有错，但在与能斯特的这场争论中，弄清了要使产量进一步提高就要对原料气——氮气和氢气施以高压、降低温度，并使用催化剂。
能斯特灰心了，哈柏却没有灰心，他从瓦尔特·赫尔曼·能斯特终止的地方开始了新的实验。此时，他不仅已熟悉这个实验的理论，而且具备了成功的基础。
哈柏等人在化学平衡理论的指导下，开始一点一点地、耐心地进行试验，他们实验在什么样的压力和温度下能达到百分之几。他们还下大力气寻找最佳的催化剂，曾把能够经受数百个大气压的反应容器镶嵌在枪弹壳里，用阿乌埃尔社团的瓦斯灯公司提供的铂、钨、铀等稀有金属，竭力寻找新的催化剂。
哈柏就是在这样的困境下，冒着高温、高压的危险继续试验。正当哈柏的试验研究屡遭失败而一筹莫展的关键时候，法国科学院院刊上报道了法国化学家采用高温、高压合成氨，而使反应器发生爆炸事故的消息。哈柏知道后深受启发，他果断地改变了试验条件，特别是提高了反应压力，并改进了工艺，终于取得了令人振奋的进展，合成氨的产量显著增加了。
1907年，哈柏等人选择锇或铀为催化剂，在约550℃和 150至250个大气压的不寻常的高压条件下，成功地得到了8.25%的氨，第一次成功地制取了0.1公斤的合成氨，从而使合成氨有可能迈出实验室阶段。这无疑是一个具有实用价值的突破。而在此时，能斯特以50个大气压、685℃，以铂粉或细铁粉、锰做催化剂，却只取得了产量为0.96%的氨。哈柏的实验比能斯特的实验几乎高出8倍。
这一胜利极大的鼓舞了哈柏和他的助手们，他们预感到合成氨的试验研究已进入了实用化阶段。于是，又加紧对高温、高压合成氨工艺的研究。经过艰苦卓绝的的试验研究，他们取得了一系列第一手的实验数据，大大加快了试验研究的步伐，不断取得令人振奋的新进展。
哈柏的科研成果极大地震动了欧洲化学界，化工实业界人士纷纷购买他的合成氨专利，独具慧眼的德国巴登苯胺纯碱公司捷足先登，抢先付给哈柏2500美元预订费，并答应购买以后的全部研究成果。但公司中很多工程师，对钢制反应容器的赤热程度表示不安，对如此高压更感吃惊，因而对它的工业化持有怀疑。他们想起法国所发生的反应器爆炸的消息，担忧地说：
“昨天爆炸的高压釜只有 7个大气压。”言外之意，哈柏的高压实验条件也可能引起爆炸。
1909年，哈柏又提出了“循环”的新概念。所谓“循环”，就是让没有发生化学反应的氮气和氢气重新返回到反应器中去，把已反应的氨通过冷凝分离出来，这样，周而复始，以提高合成氨的获得率，使流程实用化。这一概念的提出，可以说是合成氨迈向工业化进程中具有决定性意义的重大突破。德国政府极为重视，立即接受和采用了这个新设想。
当年7月2日，哈柏在实验室制成了一座小型的合成氨装置模型，这是世界上第一个氨合成装置的模型。博施同他的部下米塔希一起，作为巴登苯胺纯碱公司的代表，前来接收哈柏的实验技术和装置。哈柏当场演示了他的合成氨装置，这种装置魔术般地以每小时0.08公斤的速度合成着氨。博施亲眼看到了液氨滴落的情况。前来观看的专家们共同认为，用不了多长时间，它将成为日产几吨的设备，从而清楚地预见了它的工业化的前景。
巴登苯胺纯碱公司立即买下了哈柏合成氨的专利权，并将其全部研究成果接收下来，双方还签订了协议，其要点是：
“不管生产工艺如何改进，合成氨的售价如何下降，巴登苯胺纯碱公司每售出 1吨氨，哈柏分享10马克，其收入永不改变。”
1919年，瑞典科学院考虑到哈柏发明的合成氨已在经济中显示出巨大的作用，经过慎重考虑，正式决定为哈柏颁发1918年度的世界科学最高的荣誉和奖励——诺贝尔化学奖，以表彰他在合成氨研究方面的卓越贡献，从此，他跻身于世界著名化学家的行列。
实现工业化生产
1908年，在巴登苯胺纯碱公司工作的博施，已从一个无名之辈，跻身于世界著名化学家行列。当时，他正从事氮固定法工业化的研究。当他得到哈柏氨合成成功的消息后，就在巴登苯胺纯碱公司的大力支持下，开始把哈柏氨合成法发展为工业规模生产的工作。
此时，摆在博施面前主要有两项工作：一项是制造能经受住100至200个大气压和500 ℃左右高温的反应容器；另一个问题是找到适于大量生产的催化剂，因为锇和铀是稀有金属，尤其是它在500 ℃左右时变成气体状态，容器也许会爆炸，不适于工业化生产。
制造反应容器的工作是由博施本人承担的，他领导的实验室里有上千人的庞大科研队伍，他原来又是一位金属学专家，所以，他满怀信心。寻找催化剂的任务，是由米塔希承担的，他是奥斯特瓦尔德的得意学生，加上BASF公司具有在工业上利用催化剂的丰富经验，早年从萘制造合成染料靛蓝的原料时，曾使用过水银催化剂。另外，该公司高纯度的硫酸也是用铂催化剂制造的。由于有这样一些优势，在博施和米塔希的前面，合成氨的工业化变得十分可能了。
这时，博施遇到的困难是制造耐高压反应塔的进展缓慢，若是实验室用的小型的反应器还比较容易，一旦制成工业用的大型反应塔，钢壁虽然厚达 3厘米，但也仅仅使用3天就破裂了。
博施查看了破片后大为吃惊，他发现：由于在100至200个大气压下，氢气渗进钢里同其中的碳化物反应，生成了甲烷气而减弱了钢的内部组织，因而发生了破裂。博施现在更加惊叹高压的可怕了。
为了防止这一现象，就应改良反应塔内壁的结构，使高压氢气在那里缓和下来，找出使它不能渗入钢内部结构的办法。首先，博施在内壁衬上铜、青铜、纯银等各种金属进行试验，但立即就变成破破烂烂了，他提议用“熟铁”衬在里面进行实验，也没有获得成功。研制工人陷入了僵局。
1911年 2月的某一个晚上，博施在俱乐部里一边喝酒一边思考着解决的办法。因为熟铁是软的，由于高压的作用而使它紧贴在内壁上，就像通过口罩的氢气仍会使反应塔的强度削弱，怎样解决这个问题呢？在去往工厂的晚上，他突然领悟到一个好的办法：在反应塔的壁上钻出许多小孔，让透过熟铁而进来的氢气跑掉。为此，反应塔制成双层结构就可以了。
熟铁衬里和钢壁上开许多小孔，这是个很好的主意，这样，从前人们难以处理的耐高温、高压的反应塔——双层反应塔终于诞生了。这个反应塔，用双壁管代替了哈柏的单壁反应器，就是一个管子套在另一个管子里面，外管用普通钢制成，内管用合金钢制成。博施通过用合金钢代替碳钢解决了高温、高压下钢材脆裂的问题，也解决了反应室不能经受这么高的压力的难题，避免了爆炸事故的发生。
“氨合成的整个发展，很大程度上是依靠这个简单的解决办法。”这是博施在20年后获得诺贝尔化学奖的受奖演说所说的。至此，实现工业化的障碍已经全部排除了。
接着，博施又进行了大量的实验，寻找适合既经济又不对气体杂质的作用过于敏感的催化剂。此时，他的助手米塔希也进行了大量试验。米塔希认为工业用的催化剂就是铁，为此，他试验了各个地方的铁。他用比银的价钱还要贵的纯铁，搞成各种各样的混合物，一个一个地试验下去。人们有时看到，在他的实验室里，排列着25至30个可以自由取出和装进催化剂和高约503厘米的实验用高压釜。在不到半年的时间里，即到1910年 1月初，米塔希和博施发现，在天然磁铁矿中掺入少量碱金属和其他金属就能得到优良的催化剂。后来，他们又发现了氧化剂与少量的氧化铝混合物更为优良。1913年，经过 2万次的反复实验，博施和米塔希终于成功地改进了哈柏的高压合成氨的装置和催化方法。为此，他们对2500种样品进行了6500次试验。
在博施和米塔希寻找催化剂的同时，1911年，巴登苯胺纯碱公司正式开始在路易港郊外奥帕乌建造世界上第一座合成氨工厂。到1913年 9月，博施终于建成了整个工厂，包括从制造煤气发生炉起直到从压缩机出来的成品的装运设备的连续装置。曾在哈柏实验室里看起来像玩具的反应塔，此时已成为高达8米、甚至12米的双层反应塔。
1913年9月9日，巴登米胺纯碱公司建成的第一个合成氨工作开始投入生产，实现了合成氨工业化的生产，获得了年产 3.6万吨硫酸铵的成果。人工合成的硫酸铵被运往期待收获的农村里，从而促进了农业的发展。由于哈柏的合成氨理论，以及博施把哈柏氨合成法发展成工业化，因此，后来把该种氨生产法称为“哈柏?博施”法。
化肥的今天
“哈柏--博施”法是划时代的工业供氮方法，它开辟了人类直接利用游离状态氮的途径，也开创了高压合成氨的化学方法，它的意义已不仅仅是使大气中氨变成了生产化肥“取之不尽、用之不竭”的廉价来源，而且使农业生产产生了根本的变革。同时，也大大推动了与之有关的科学、技术的发展。例如：1923年，在100至200个大气压条件下甲醇的合成；1926年，在 100个大气压条件下的人造石油；1937年，在1400个大气压条件下的高压聚乙烯生产等等，无不与合成氨理论的发展有关。从这点说，哈柏开创了化学的新时代。
1913年，德国第一个合成氨装置建立后，为今天的固氮工业和氮肥工业的发展奠定了重要基础。半个多世纪以来，合成氨以惊人的速度向前发展，它给全人类带来的巨大福利是无与伦比的，正如锎元素的发展者、诺贝尔化学奖得主G.T.西博格在纪念美国化学会成立100周年大会上的演讲中所指出的那样：
“无论过去、现在和可预见的将来，再也不可能找到任何一门其他工业，比化肥工业更直接关系到国计民生了……。无论从经济的发展还是人类的进步而言，合成氨的发明都是本世纪科学领域中最辉煌的成就之一。”
直到现在，世界各国的氮肥工业在基本原理上还沿用这种方法。氨的合成开创了人类科学史的重要篇章。当前，世界上 90%以上的氮肥是由合成氨加工成的。许多国家都大量生产合成氮肥，使粮食成倍增产，对农业的发展起了很大的作用。农业生产的面貌已发生了重要变化，大大促进了粮食增产。以日本为例，1950年的化肥用量为每亩50公斤，粮食单产是190公斤；1970年化肥用量为每亩135公斤，粮食单产提高到340公斤；1976年化肥用量是155公斤，单产也相应提高到 365公斤。化肥对农作物产量的作用，由此可见一斑。
当然，人类所使用的化肥并不是仍然停留在原有的水平上。目前，化肥的发展已有固体、液体之分。在固体氮肥中，尿素和硝铵的比重不断增大。液体氮肥包括液氨、氨水、氮溶液以及液体混合肥料等等。除了氮肥以外，还有磷肥和钾肥。从发展趋势看，化学肥料的生产和施用，主要是提高肥料浓度，发展二元、三元复合肥料或液化肥料，并采用颗粒肥料和深层施肥法。虽然有机肥料不可忽视，但是，现在化学肥料仍在增产中占有重要地位。据联合国粮食组织统计， 1公斤化肥一般增产籽粒和茎秆各10公斤。所以，年近来，化肥的生产和研究水平不断提高，主要表现在：高浓度化肥逐渐代替低浓度化肥，欧美和日本生产的一种超高浓度肥料，含有效成分达 94%以上；复合肥料、混合肥料迅猛发展，目前除含铜等微量元素的新复合肥料之外，有的厂家生产的有效成份在40%以上；液体肥料和长效肥料逐年增加，这种肥料优点突出，效果良好；微量元素肥料越来越占显著地位。活性有机肥问世，生产无公害、无污染绿色食品，对人类是极为重要的贡献。除此之外，生物固氮的研究正在大力开展之中，不久将会给肥料的制造和使用带来革命性的大变化。
来源： 天台山孙建辉的新浪博客