逍遥学能 2017-09-03 12:43
一、18世纪的英国化学家卡文迪许
卡文迪许是一位百万富翁，但他生活十分朴素，用自己的钱在家里建立了一座规模相当大的实验室，一生从事于科学研究。曾有科学史家说：卡文迪许“是具有学问的人中最富的，也是富人当中最有学问的。”他观察事物敏锐，精于实验设计，所做实验的结果都相当准确，而且研究范围很广泛，对于许多化学、力学和电学问题以及地球平均密度等问题的研究，都作出了重要发现。但他笃信燃素说，这使他在化学研究工作中走过一些弯路。他在五十年中只发表过18篇论文，除了一篇是理论性的外，其余全是实验性和观察性的。在他逝世以后，人们才发现他写了大量很有价值的论文稿，没有公开发表。他的这些文稿是科学研究的宝贵文献，后来分别由物理学家麦克斯韦和化学家索普整理出版。在化学史上，有一个与这些论文稿有关的有趣的故事。卡文迪许1785年做过一个实验，他将电火花通过寻常空气和氧气的混合体，想把其中的氮全部氧化掉，产生的二氧化氮用苛性钾吸收。实验做了三个星期，最后残留下一小气泡不能被氧化。他的实验记录保存在留下的文稿中，后面写道：“空气中的浊气不是单一的物质（氮气），还有一种不与脱燃素空气（氧）化合的浊气，总量不超过全部空气的1/12。一百多年后，1892年，英国剑桥大学的物理学家瑞利（Ragleigh,L.1842-1919）测定氮的密度时，发现从空气得来的氮比从氨氧化分解产生的氮每升重0.0064克，百思不得其解。化学家莱姆塞（Ramsay,W.1852-1916）认为来自空气的氮气里面能含有一种较重的未知气体。这时，化学教授杜瓦（Dewar,J.1842-1923）向他们提到剑桥大学的老前辈卡文迪许的上述实验和小气泡之迷。他们立即把卡文迪许的科学资料借来阅读，瑞利重复了卡文迪许当年的实验，很快得到了小气泡。莱姆塞设计了一个新的实验，除去空气中的水汽、碳酸气、氧和氮后，也得到了这种气体，密度比氮气大，用分光镜检查后，肯定这是一种新的元素，取名氩。这样，卡文迪许当年的工作在1894年元素氩的发现中起了重要作用。从这个故事可看出卡文迪许严谨的科研作风和他对化学的重大贡献。1871年，剑桥大学建立了一座物理实验室，以卡文迪许的名字命名，这就是著名的卡文迪许实验室，它在几十年内，一直是世界现代物理学的一个重要研究中心。
二、氢的发现和氢的性质的研究
在１８世纪末以前，曾经有不少人做过制取氢气的实验，所以实际上很难说是谁发现了氢，即使公认对氢的发现和研究有过很大贡献的卡文迪许本人也认为氢的发现不只是他的功劳。早在16世纪，瑞士著名医生帕拉塞斯就描述过铁屑与酸接触时有一种气体产生；17世纪时，比利时著名的医疗化学派学者海尔蒙特（van Helmont,J.B.1579-1644）曾偶然接触过这种气体，但没有把它离析、收集起来。
波义耳虽偶然收集过这种气体，但并未进行研究。他们只知道它可燃，此外就很少了解。1700年，法国药剂师勒梅里（Lemery,N.1645-1715）在巴黎科学院的《报告》上也提到过它。最早把氢气收集起来，并对它的性质仔细加以研究的是卡文迪许。
1766年卡文迪许向英国皇家学会提交了一篇研究报告《人造空气实验》，讲了他用铁、锌等与稀硫酸、稀盐酸作用制得“易燃空气”（即氢气），并用普利斯特里发明的排水集气法把它收集起来，进行研究。他发现一定量的某种金属分别与足量的各种酸作用，所产生的这种气体的量是固定的，与酸的种类、浓度都无关。他还发现氢气与空气混合后点燃会发生爆炸；又发现氢气与氧气化合生成水，从而认识到这种气体和其它已知的各种气体都不同。但是，由于他是燃素说的虔诚信徒，按照他的理解：这种气体燃烧起来这么猛烈，一定富含燃素；硫磺燃烧后成为硫酸，那么硫酸中是没有燃素的；而按照燃素说金属也是含燃素的。所以他认为这种气体是从金属中分解出来的，而不是来自酸中。他设想金属在酸中溶解时，“它们所含的燃素便释放出来，形成了这种可燃空气”。他甚至曾一度设想氢气就是燃素，这种推测很快就得以当时的一些杰出化学家舍勒、基尔万（Kirwan,R.1735-1812）等的赞同。由于把氢气充到膀胱气球中，气球便会徐徐上升，这种现象当时曾被一些燃素学说的信奉者们用来作为他们“论证”燃素具有负重量的根据。但卡文迪许究竟是一位非凡的科学家，后来他弄清楚了气球在空气中所受浮力问题，通过精确研究，证明氢气是有重量的，只是比空气轻很多。他是这样做实验的：先把金属和装有酸的烧瓶称重，然后将金属投入酸中，用排水集气法收集氢气并测体积，再称量反应后烧瓶及内装物的总量。这样他确定了氢气的比重只是空气的9%。但这些化学家仍不肯轻易放弃旧说，鉴于氢气燃烧后会产生水，于是他们改说氢气是燃素和水的化合物。
三、水的合成否定了水是元素的错误观念
在古希腊：恩培多克勒提出，宇宙间只存在火、气、水、土四种元素，它们组成万物。从那时起直到18世纪70年代，人们一直认为水是一种元素。1781年，普利斯特里将氢气和空气放在闭口玻璃瓶中，用电火花引爆，发现瓶的内壁有露珠出现。同年卡文迪许也用不同比例的氢气与空气的混合物反复进行这项实验，确认这种露滴是纯净的水，表明氢是水的一种成分。这时氧气业已发现，卡文迪许又用纯氧代替空气进行试验，不仅证明氢和氧化合成水，而且确认大约２份体积的氢与１份体积的氧恰好化合成水（发表于1784年）。这些实验结果本已毫无疑义地证明了水是氢和氧的化合物，而不是一种元素，但卡文迪许却和普利斯特里一样，仍坚持认为水是一种元素，氧是失去燃素的水，氢则是含有过多燃素的水。他用下式表示“易燃空气”（氢）的燃烧：（水＋燃素）＋ （水－燃素）─→水
易燃空气（氢） 失燃素空气（氧）
1782年，拉瓦锡重复了他们的实验，并用红热的枪筒分解了水蒸汽，才明确提出正确的结论：水不是元素而是氢和氧的化合物，纠正了两千多年来把水当做元素的错误概念。1787年，他把过去称作“易燃空气”的这种气体命名为“H-ydrogne”（氢），意思是“产生水的”，并确认它是一种元素。
四、氢、氧等气体液化的研究
初中化学教材在叙述氧气和氢气的性质时指出：在１个标准大气压时，氧气在约－183℃（90K）时变为淡蓝色液体，氢气在－252℃（21K）时变为无色液体。人们认识到这些气体的液化温度是很不容易的，经历了一个曲折而艰巨的过程，这个过程是和低温物理的发展联系在一起的。
关于气体液化的研究始于18世纪末。早在1799年，已经通过降温和压缩的方法使氨和二氧化硫液化。1823年，杰出的英国物理学家和化学家法拉第（Faraday,M.1791-1867）用冰冻的混合物使加压的气体降温，液化了硫化氢、氯化氢、氯。1835年，蒂洛勒尔（Thilorier）制得了大量的液态和固态的二氧化碳，并把固态二氧化碳和乙醚混合起来获得了更低的温度。但是，对于氢、氧、氮、一氧化碳这几种气体，直到19世纪六十年代，科学家们尽管已经尝试了一切当时采用的手段（当时压力已可加到2790大气压），都没有能使它们液体。因此这些气体被称为“永久性气体”，这个名称一直沿用了四分之一的世纪。
1863年，英国物理学家安德鲁斯（Andr ews,T.1813-1885）把装有液态的和气态的二氧化碳的玻璃容器加热到88°Ｆ（30.92℃）时，液体和气体之间的分界面就完全消失；当温度高于这个数值时，即使压力增大到300或400个大气压，也不能使二氧化碳气液化。他把这个温度称为二氧化碳的临界温度，并设想每种气体都有自己的临界温度。在1869年他提出：液化“永久性气体”的失败大概是由于他们临界温度比迄今已经获得的最低温度还要低得多。只要能够实现更低的温度，它们也是可以被液化的。为此必须寻找获得更低温度的方法。
1852年 ，英国物理学家焦尔（Joule,J.P.1818-1889）和丹麦物理学家汤姆逊（Thomsen,H.P.J .J.1826-1909）已证明，当非理想气体发生真空绝热膨胀时，由于要克服分子间的引力而作功，温度可能大大降低。1877年两个法国人分别独立地利用焦尔－汤姆逊原理制得了少量液态氧。1875年至1880年间，德国工程师林德（Linde,K.1842-1934）利用焦-汤效应，并采用循环对流冷却，制成了气体压缩式制冷机，可得到更代的温度。1883年奥匈帝国的乌罗布列夫斯基（von Wroblewski,S.F. 1848-1888）和奥耳舍夫斯基（Olszewski,K.S.1846-1915）用林德制冷机使氧气和氮气大量液化。英国的杜瓦发明了低温液体容器──杜瓦瓶，并于1898年成功地实现了氢的液化，它在１大气压下的液化温度是－253℃。上世纪末达到的最低温度是－259℃。荷兰物理学家昂乃斯（Onnes,H.D.1853-1926）在１９０８年成功地实现了有重大影响的氦的液化，从而消除了最后一种“永久性气体”，并达到了4.3－1.15Ｋ之间的低温。昂乃斯及其合作者还对极低温度下出现的各种现象（包括超导现象）进行了广泛的研究。昂乃斯“由于他对低温下物质性质的研究，并且制成液氮”而获得1913年诺贝尔物理学奖。