原子量测定的历史回顾

原子量的测定在化学发展的历史进程中，具有十分重要的地位。正如我国著名化学家傅鹰先生所说：“没有可靠的原子量，就不可能有可靠的分子式，就不可能了解化学反应的意义，就不可能有门捷列夫的周期表。没有周期表，则现代化学的发展特别是无机化学的发展是不可想象的”，在已建立了科学的原子量基准，并且通过相当完善精密的原子量测定方法测得足够精确的原子量数值的今天，我们回顾一下化学科学发展进程中这段重要史实，对于深入研究化学发展规律，帮助我们正确理解和使用原子量，无疑是大有稗益的。
一、道尔顿的开山之功 英国著名的化学家道尔顿(J.Dalton，1766～1844）在提出原子论观点的同时，就为确定不同元素原子的相对重量作了努力。从而成为化学史上测定原子量的第一人，成为这一领域的拓荒者。在当时的历史条件下，要确定各种元素的相对重量并非易事。这首先要确立一个相对标准，既以谁为参照基准。其次要有准确的定量分布手段，并且要明确单质和化合物分子中元素原子的数目，这在当时对于大多数化合物是很难做到的。正是由于这个原因，道尔顿只能采用主观武断的方法规定不同元素的原子化合形成化合物的原子数目比。例如，他认为水是由1个氧原子和1个氢原子组成的。这祥，根据当时拉瓦锡（A.L.Lavoisier，1743～1794）对水的重量分析的结果，以他选择的氢原子的相对重量为1做基准，算得氧原子相对重量为5.5。 1803年10月21日，道尔顿在曼彻斯特的“文学和哲学学会”上阐述他的原子论观点时，第一次公布了6种元素的原子相对重量，但他没有宣布数据的实验根据。此后，他又先后于1808年、1810年、1827年在其著名的《化学哲学新体系》一书的第一、二卷中不断增加元素种类，使之最终增至37种，并对部分数值做了修正……由于道尔顿以主观武断的方式确定物质的组成，因而所得的原子相对重量都与今天的原子量相差甚远。尽管如此，他的这项极富开性和科学性,使之一直沿用至今。更重要的是他的这项工作在当时为广大化学工作者找到了正确的前进方向，使得化学科学向系统化、理性化迈进了一步。正如恩格斯指出：“在化学中特别是由于道尔顿发现了原子量，现已达到各种结果都具有了秩序和相对的可靠性，已经能够有系统地、差不多是有计划地向还没有被征服的领域进攻，就象计划周密地围攻一个堡垒一样”。 二、贝采里乌斯的非凡工作 道尔顿首创的确定元素原子相对重量的工作，在当时的欧洲科学界引起了普通的关注和反应。各国的化学家们在充分认识到确定原子量的重要性的同时，对于道尔顿所采用的方法和所得到的数值感到不满和怀疑。于是继他之后，许多人便纷纷投入测定原子量的行列中，使这项工作成为19世纪上半叶化学发展的一个重点。 在这其中，工作非凡，成绩斐然的是瑞典的化学大师贝采里乌斯（J．J．Berzelius， 1779～1848）。这位近代“化学大厦”的卓越建筑师，对近代化学的贡献涉及诸多方面。其中最为非凡的是他用了近二十年的时间，在极其简陋的实验室里测定了大约两千种化合物的化合量，并据此在1814～1826年的12年里连续发表了三张原子量表，所列元素多达49种。其中大部分原子量已接近现代原子量数值，这在当时的历史条件下是极其难能可贵的。 贝采里乌斯之所以能在长达近二十年的时间里孜孜不倦、专心致志地从事原子量的测定工作，是因为他高瞻远瞩地认识到这项工作的重要意义。他认为“这就是那时候化学研究最重要的任务”。贝采里乌斯测定原子量的方法与道尔顿相似，但他的基准选定氧=100。对于化合物组成，他也采用了最简单比的假定。与道尔顿不同的是，他在坚持自己亲自通过实验测定化含量的同时，时时注意吸取他人的科研成果。比如像盖?吕萨克（L.J.Gay.Lussac，1778～1850）的气体反应体积简单比定律；杜隆（P.L.Dulong，1785～1838）和培蒂（A.T.peiit，1791～1820）的原子热容定律以及他的学生米希尔里希（E.E.Miischerlich，1794～1863）的同晶型规律等。大约在1828年，贝采里乌斯结合原子热容定律和同晶型定律把他长期弄错的钾、钠。银的原子量纠正过来。正是由于他能够博采众长，持之以恒，才得出了比较准确的原子量，以自己的辛勤劳动为后来门捷列夫发现元素周期律开辟了道路，在化学发展史上写下了光辉的一页。 三、康尼查罗的杰出贡献 在19世纪上半叶的五十多年里，从道尔顿到贝采里乌斯，虽然有很多人致力于原子量的测定，但由于对化合物中原子组成比的确定一直没有找到一个合理的解决办法，更主要的是当时对分子和原子的概念尚混淆不清，因而使原子量的测定长期处于极其混乱的状态，陷入了困境。这期间，尽管法国著名化学家杜马（J.B.A.Dumas，1800～1884）曾于1826年发明了简便的蒸气密度测定法，并曾试图利用这一方法，通过测定分子量计算原子量。但因为他虽然有不同数目的原子。他还指出：“……只要我们把分子与原子区别开来，只要我们把用以比较分子数目和重量的标志与用以推导原子量的标志不混为一谈，只要我们最后心中不固执这类成见：以为化合物的分子可以含不同数目的原子，而各种单质的分子却都只能含一个原子或相同数目的原子，那么，它（指阿佛加德罗分子理论，包括安培后来的观点）和已知事实就毫无矛盾之处”。 康尼查罗正是在明确区分了原子和分子的基础上，通过测定分子量结合物质重量组成分析结果，提出了如下结论：当考虑一系列某一元素的化合物时，其中必然有一种或几种化合物中只含有一个原子的这种元素，那么在一系列该元素的重量值中，最小值就是该元素原子量的约值。康尼查罗的上述工作，澄清了当时一些错误观点，统一了分歧意见，为原子?分子论的发展和确定扫除了障碍，使得原子?分子论整理成为一个协调的系统，从而大大地推进了原子景的测定工作。对此德国著各化学家迈尔（J.L.Meyer,1830～1895）给予极高的评价。与前人相比，康尼查罗在原子量的测定上没有什么特殊的发现，但由于他决定性地论证了事实上只有一门化学学科和一套原子量，从而在化学发展的重要时刻做出了杰出贡献。 四、斯达与理查兹的卓越功绩 康尼查罗虽然使原子量测定工作步入正确轨道，但所得到的只是原子量的约值。欲使化学真正成为一门精确的科学，这显然是远远不够的。在通向精确的“真实”原子量的道路上还布满荆棘，困难重重。这首先在于测定标样的化合物必须可以提高到高纯度，在诸多化合物中，只有极少数化合物能满足这一要求。其次，必须有严密的实验手段，十分干净的实验环境和相当精密的分析设备。最后，还要有高超准确的实验操作技能，以确保实验数据的高度重复性。所有这些都无不昭示要得到准确的“真实”原子量需要有非凡的实验化学家。自19世纪中叶开始到本世纪初叶，相继有两位卓越的化学家为此付出了艰辛的劳动。 比利时化学家斯达（J.S.Stas,1813～1891）是最早进行原子量精确测定的人。他在1860年提出采用O＝16为原子量基准。在广泛使用当时发展起来的各种制备纯净物质的方法的同时，他一方面注意提高使用的蒸馏水的纯度，以防引入杂质,同时，将天平的灵敏度提高到0.03毫克；另一方面选用易被制成高纯度的金属银作为测定基准物。这些精益求精的工作使斯达在1857～1882这二十五年时间里测定了多种元素的精确原子量，其精度可达小数点后4位数字，与现在原子量相当接近。继斯达之后，美国化学家理查兹（T.w.Richards,1868～1928）的工作更为出色。这使他因此而荣获1914年诺贝尔化学奖。自1904年起，他和他的学生通过大量的分析工作修正了斯达的原子量值。例如，他发现斯达使用的银中含有少量氧，于是采用如下方法改进：用经过15次重结晶后得到的AgNO3还原得到银，再将银放置在石灰石上在氢气中熔化，从而得到不含氧的银。他通过这种方法将银的原子是从107.93修正为107.88与现代银原子量更为接近。 五、原子量基准的演变与现代原子量的测定 原子量基准的选择是测定原子量的重要基础。最早的原子量基准是由道尔顿提出的H=1。接着贝采里乌斯以O=100为基准。1860年，斯达提出O=16为基准，很快得到公认并在化学领域沿用了整整一个世纪（1860～1960）。伴随着化学科学的不断发展和原子量数值精度的不断提高，特别是1929年美国化学家乔克（W.F.Giauque，1895～1982)等人在天然氧中发现了17O和18O两种同位素后，使得化学和物理两大领域的原子量基准出现了差别。由于化学的原子量基准选用的是天然氧，而物理的原子量基准选用的是16O＝16，因此精确计算得出化学原子量单位＝1.000275×物理原子量单位，这佯就使得世界上存在两套原子量数值，这势必要引起一些混乱。对此，化学和物理界都认识到统一两套原子量单位的必要性。为此科学家们提出了许多建议。曾先后提出以4He=4和以19F＝19为基准，但都因各自的不足而被否定。 1957年，美国质谱学家尼尔（A.O.Neer和化学家厄兰得（A.OLander）提出以12C＝12为基准的方案。由于l2C基准有利于采用质谱法则定核素的原子量，这一方案得到德国著名质著学家马陶赫（J．Mattauch）的支持。1959 年国际纯粹与应用化学联合会接受马陶赫的意见，决定建议使用12C=12 为原子量基准。1960年国际纯粹与应用物理联合会接受了这项倡议，于是一个为世界公认的新原子基准诞生了。 现代测定原子量主要有化学方法和物理方法（质谱法）。 化学方法是先制备该元素的纯卤化物，采用银作二级基准分析卤化物纯度，再向一定量的卤化物样品溶液中加入等量的硝酸银,用重量法测定卤化银的重量，然后通过当量测定原子量。 质谱法是通过测定同位素的原子量,然后根据其在自然界的丰度计算得到的。它所使用的仪器叫质谱仪，这种方法的最大优点是精度高。现代原子量几乎都是由质谱洁测定的。在质谱仪中，被测样品（气体和固体的蒸气）中的元素经阴极射线的作用产生带正电荷的离子，正离子先后通过电场和磁场后发生偏转。无论正离子速度的大小，只要其电荷与质量之比e／m，简称荷质比）相同的离子就会收敛在一处，在照相板上留下痕迹；不同e／m的正离子将收敛在不同位置，从而形成相应的线条。将这些线条的位置与l2C原子质谱上的谱线和相应的质量标度比较可求得这些离子即元素的相对质量。同时，用电流检示计通过测定离子流的强度求出这些元素的相对丰度，进而便可算出该元素的原子量。此外还有一种核反应法。它是通过质能关系式DM＝Q／C2，根据核反应的能量变化Q来计算两核间的质量差值，进而求出原变化Q来计算两核简的质量差值，进而求出原子量，这种方法对测定短半衰期的放射性同位素原子量是唯一的。由于用质谱测定原子量时，必须同时测定同位素丰度，而有些元素同位素的组成因来源不同而有涨落，以导致实际测得这些元素的原子量并非固定不变。因此，现在每两年需修订一次原子量表。 六、结束语 回首原子量测定的沧桑历史，我们不难得到如下启示： 开创性思维在科学发现和发展中发挥着重要作用。不难设想，倘若没有道尔顿确定相对原子重量这一极富创见性的开端，当时的化学家们恐怕还要在盲目中枉费许多时光和精力；倘若康尼查罗不在原子量测定处于非常混乱之时，创造性地理顺了分子和原子的概念，以其杰出的思辨性思维和极其精辟的论述使原子量测定工作走出困境，人们不知还会在无休止的争论中僵持多久，这样，门捷列夫恐怕也难以攻克元素周期律这一划时代的科学堡垒。

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