逍遥学能 2013-11-16 10:09
一. 教学内容：有机物的性质、推断、鉴别与合成
二. 教学目标：
掌握有机合成的关键：碳骨架构建和官能团的引入及转化；
熟练应用有关反应类型的知识推测有机物的结构、性质，并能进行有机合成；
掌握高分子化合物的结构、合成方法和单体的推断
了解有机合成的意义及应用.
三. 教学重点、难点：
有机物结构与性质的推断、有机合成方法
四. 教学过程：
1. 各类烃的代表物的结构、特性
烷烃
烯烃
炔烃
苯及同系物
代表物结构式
H?DC≡C?DH
< style='width:29.25pt;>
碳碳键长
（×10－10m）
1.54
1.33
1.20
1.40
键 角
109°28′
约120°
180°
120°
分子形状
正四面体
平面型
直线型
平面六边形
主要化学性质
光照下的卤代；裂化；不使酸性KMnO4溶液褪色
跟X2、H2、HX、H2O的加成，易被氧化；可加聚
跟X2、H2、HX加成；易被氧化
跟H2加成；Fe催化下的卤代；硝化、碘化反应
高分子化合物的合成反应：
高分子的合成反应有两类，即加聚反应和缩聚反应，其比较见表
类别
加聚反应
缩聚反应
反应物特征
含不饱和键（如C＝C）
含特征官能团（如?DOH、?DCOOH等）
产物特征
高聚物与单体具有相同的组成
高聚物和单体有不同的组成
产物种类
只产生高聚物
高聚物和小分子
反应种类
单烯、双烯加聚
酚醛、酯、肽键类
2. 烃的衍生物的重要类别和各类衍生物的重要化学性质
类别
通式
官能团
代表物
分子结
构特点
主要化学性质
卤代烃
R?DX
?DX
C2H5Br
卤素原子直接与烃基结合
1.与NaOH溶液共热发生取代反应
2.与NaOH醇溶液共热发生消去反应
醇
R?DOH
?DOH
C2H5OH
羟基直接与链烃基结合，?DO?DH及C?DO均有极性
1.跟活泼金属反应产生H2
2.跟氢卤酸反应生成卤代烃
3.脱水反应
生成烯
4.催化氧化为醛
5.与羧酸及无机含氧酸反应生成酯
酚
?DOH
?DOH直接与苯环上的碳相连
1.弱酸性
2.与浓溴水发生取代反应
3.遇FeCl3呈紫色
醛
有极性和不饱和性
1.与H2加成为醇
2.被氧化剂氧化为酸（如Ag（NH3）＋、Cu（OH）2、O2等）
羧酸
受羧基影响，O?DH能电离出H＋
1.具有酸的通性
2.酯化反应
酯
分子中RCO?D和?DOR′之间的C?DO键易断裂
发生水解反应生成羧酸和醇
［说明］
一、有机物的推断突破口
1. 根据物质的性质推断官能团，如：能使溴水变成褐色的物质含有“CㄔC”或“C≡C”；
能发生银镜反应的物质含有“－CHO”；能与钠发生置换反应的物质含有“－OH”或“－COOH”；能与碳酸钠溶液作用的物质含有“－COOH”；能水解产生醇和羧酸的物质是酯等。
2. 根据性质和有关数据推知官能团个数。如－CHO?D?D2Ag?D?DCu2O；
2－OH?D?DH2；2－COOH CO2；－COOH CO2
3. 根据某些反应的产物推知官能团的位置。如：
（1）由醇氧化得醛或羧酸，－OH一定连接在有2个氢原子的碳原子上；由醇氧化得酮，－OH接在只有一个氢原子的碳原子上。
（2）由消去反应产物可确定“－OH”或“－X”的位置。
（3）由取代产物的种类可确定碳链结构。
（4）由加氢后碳的骨架，可确定“CㄔC”或“C≡C”的位置。
二、有机物的鉴别
鉴别有机物，必须熟悉有机物的性质（物理性质、化学性质），要抓住某些有机物的特征反应，选用合适的试剂，一一鉴别它们。
常用的试剂及某些可鉴别物质种类和实验现象归纳如下：
溴 水
新制
Cu(OH)2
碘水
少量
过量、
饱 和
被鉴别
物质种
类
含 的物质；烷基苯
含 的物质
苯酚
溶液
含醛基化合物及葡萄糖、果糖、麦芽糖
含醛基化合物及葡萄糖、果糖、麦芽糖
苯酚
溶液
淀粉
羧酸
现象
高锰酸钾
紫红色褪色
溴水褪色
出现白
色沉淀
出现银镜
出现红色沉淀
呈现
紫色
呈现
蓝色
使石蕊或甲基橙变红
三、有机物的合成：
1、合成有机高分子化合物的方法主要有两种：加聚和缩聚反应。加聚反应是含有不饱和C＝C、C＝O或C≡C的物质在一定条件下发生聚合反应生成的有机高分子化合物，此时，不饱和有机物：“双键变单键，组成不改变；两边伸出手，彼此连成链”发生加聚反应的有机物必含有不饱和键，结构中主键原子数必为偶数；而缩聚反应则是由含有两个官能团的有机物通过缩合脱水所生成的有机高分子化合物，一般为含有两个官能团的二元羧酸和二元醇，也可以是既有羟基又有羧基的羟基酸或氨基酸等含有两个官能团的有机物。
2、有机合成的常规方法
Ⅰ、官能团的引入
①引入羟基（?DOH）：a.烯烃与水加成；b.醛（酮）与氢气加成；c.卤代烃碱性水解；d.酯的水解等。
②引入卤原子（?DX）：a.烃与X2取代；b.不饱和烃与HX或X2加成；c.醇与HX取代等。
③引入双键：a.某些醇或卤代烃的消去引入C＝C；b.醇的氧化引入C＝O等。
Ⅱ、官能团的消除：
①通过加成消除不饱和键。
②通过消去或氧化或酯化等消除羟基（?DOH）。
③通过加成或氧化等消除醛基（?DCHO）。
Ⅲ、官能团的衍变：
根据合成需要（有时题目信息中会明示某些衍变途径），可进行有机物的官能团衍变，以使中间物向产物递进。常见的有三种方式：
①利用官能团的衍生关系进行衍变，如伯醇 醛 羧酸；
②通过某种化学途径使一个官能团变为两个，如CH3CH2OH CH2＝CH2 Cl?DCH2?DCH2?DCl HO?DCH2?DCH2?DOH;
③通过某种手段，改变官能团的位置。
Ⅳ、碳骨架的增减、闭环与开环：
①增长：有机合成题中碳链的增长，一般会以信息形式给出，常见方式为有机物与HCN反应以及不饱和化合物间的加成、聚合等。
②变短：如烃的裂化裂解，某些烃（如苯的同系物、烯烃）的氧化、羧酸盐脱羧反应等。
3、有机合成题的解题思路
解答有机合成题目的关键在于：
①选择出合理简单的合成路线；
②熟练掌握好各类有机物的组成、结构、性质、相互衍生关系以及重要官能团的引进和消去等基础知识。
有机合成路线的推导，一般有两种方法：一是“直导法”；二是“反推法”。比较常用的是“反推法”，该方法的思维途径是：
（1）首先确定所要合成的有机产物属何类别，以及题中所给定的条件与所要合成的有机物之间的关系。
（2）以题中要求最终产物为起点，考虑这一有机物如何从另一有机物甲经过一步反应而制得。如果甲不是所给的已知原料，再进一步考虑甲又是如何从另一有机物乙经一步反应而制得，一直推导到题目中给定的原料为终点。
（3）在合成某一种产物时，可能会产生多种不同的方法和途径，应当在兼顾原料省、产率高的前提下选择最合理、最简单的方法和途径。
【典型例题
例1. 某烃类化合物A的质谱图表明其相对分子质量为84，红外光谱表明分子中含有碳碳双键，核磁共振氢谱表明分子中只有一种类型的氢。
（1）A的结构简式为_______________________；
（2）A中的碳原子是否都处于同一平面？_________（填“是”或者“不是”）；
（3）在下图中，D1、D2互为同分异构体，E1、E2互为同分异构体。
反应②的化学方程式为_______________________________________；C的化学名称是__________；E2的结构简式是______________；④、⑥的反应类型依次是__________。
解析：根据题给信息：A的相对分子质量为84，分子中所有H原子呈对称结构且存在双键，则A的结构为： ，由于双键属于sp2杂化，与C＝C双键直接相连的原子处于同一平面，故A中碳原子全部共面。
根据上述框图可知：A与Cl2发生加成反应后，在 ，然后，C与Br2在一定条件下发生1,2加成或1,4加成，产物在碱的水溶液作用下发生水解反应生成二元醇。
答案：（1） 。 （2）是。
（3） ＋2NaCl＋2H2O；
2,3－二甲基－1,3－丁二烯； ； 1,4－加成反应、取代反应。
例2. 酚酞是常用的酸碱指示剂，其结构如下图，其生产过程是
（1）在加热和催化剂作用下，用空气氧化邻二甲苯得邻苯二甲酸。
（2）邻苯二甲酸加热到200℃时脱水得邻苯二甲酸酐。
（3）邻苯二甲酸酐在ZnCl2存在时与苯酚缩合成酚酞。
请写出以苯、氯气、邻二甲苯、水、空气为原料，在一定条件下制取酚酞的化学方程式。
解析：首先应分析酚酞的分子结构，它是由邻苯二甲酸酐 打开一个 与两分子苯酚 对位上氢原子缩合一分子水而成。然后分别制取苯酚和邻苯二甲酸酐。由苯制取氯苯，氯苯水解得苯酚；制邻苯二甲酸酐的反应虽在中学未学到，但可由题目所给予的信息提示而解。
答案：
例3. 以 ，写出有关反应的化学方程式，并注明反应条件（注，已知碳链末端的羟基能转化为羧基）。
要引入?DCOOH，从提示可知，只有碳链末端的?DOH（伯醇）可氧化成?DCOOH，所以首先要考虑在 引入?DOH。
2. 引入?DOH的方法：① 与H2O加成；② 转化成卤代烃，由卤代烃水解。
在 中，由于碳碳双键不对称，与H2O加成得到的是 （叔醇），叔醇中?DOH不能氧化成?DCOOH，所以应采用方法②。
若将 先脱水成 再氧化的话，会使 和?DOH同时氧化，所以必须先氧化后脱水。多官能团化合物中，在制备过程中要考虑到官能团之间互相影响，互相制约。本题中，在制备?DCOOH时，先将 以 形式保护、掩蔽起来，待末端碳链上?DOH氧化成?DCOOH后，再用脱水方法将 演变过来。
答案：
例4. 在醛、酮中，其它碳原子按与羰基相连的顺序，依次叫 …碳原子，如：… 。在稀碱或稀酸的作用下，2分子含有
巴豆酸（CH3?DCH＝CH?DCOOH）主要用于有机合成中制合成树脂或作增塑剂 高中生物。现应用乙醇和其它无机原料合成巴豆酸。请写出各步反应的化学方程式。（西安市模拟题）
解析：用反推法思考：
本题合成涉及官能团的引入、消除、衍变及碳骨架增长等知识，综合性强，需要熟练掌握好各类有机物性质、相互衍变关系以及官能团的引进和消去等知识。
答案：
例5. 为扩大现有资源的使用效率，在一些油品中加入降凝剂J，以降低其凝固点，扩大燃料油品的使用范围。J是一种高分子聚合物，它的合成路线可以设计如下，其中A的氧化产物不发生银镜反应：
试写出：
（l）反应类型；a 、b 、p
（2）结构简式；F 、H
（3）化学方程式：D→E
E＋K→J
解析：根据产物J的结构特点，说明J是两个烯烃间通过加聚反应得到的高分子化合物。采用逆推的方法得到K、H、G、F中含有碳碳双键，所以F为1，4加成产物。
即：E为：CH2＝C（CH3）－COOC16H33，D为：CH2＝C（CH3）－COOH；K为： ，H为：HOOC－CH＝CH－COOH，G为：HO－CH2CH＝CHCH2OH，F为：Cl－CH2CH＝CHCH2－Cl,则A为：CH3CH（OH）CH3。
答案：（l）加成、消去、取代（水解）
（2）F：Cl－CH2CH＝CHCH2－Cl、H：HOOC－CH＝CH－COOH
（3）D→E：CH2＝C(CH3)－COOH＋C16H33OH→CH2＝C(CH3)－COOC16H33＋H2O
E＋K→J：CH2＝C（CH3）－COOC16H33＋ （GIC?D?D葡萄糖基）
下列有关花青苷说法不正确的是：
A. 花青苷可作为一种酸碱指示剂
B. I和II中均含有二个苯环
C. I和II中除了葡萄糖基外，所有碳原子可能共平面
D. I和II均能与FeCl3溶液发生显色反应
3、从甜橙的芳香油中可分离得到如下结构的化合物：
现在试剂：①KMnO4酸性溶液；②H2/Ni；③Ag（NH3）2OH；④新制Cu（OH）2，能与该化合物中所有官能团都发生反应的试剂有：
A. ①② B. ②③ C. ③④ D. ①④
4、咖啡鞣酸具有较广泛的抗菌作用，其结构简式如下所示：
关于咖啡鞣酸的下列叙述不正确的是：
A. 分子式为C16H18O9
B. 与苯环直接相连的原子都在同一平面上
C. 1 mol咖啡鞣酸水解时可消耗8 mol NaOH
D. 与浓溴水既能发生取代反应又能发生加成反应
5、氧氟沙星是常用抗菌药，其结构简式如图所示，下列对氧氟沙星叙述错误的是：
A. 能发生加成、取代反应 B. 能发生还原、酯化反应
C. 分子内共有19个氢原子 D. 分子内共平面的碳原子多于6个
6、化合物C和E都是医用功能高分子材料，且有相同的元素质量分数，均可由化合物A（C4H8O3）制得，如下图所示。B和D互为同分异构体。
试写出：（1）化学方程式：
A→D 。
B→C 。
（2）反应类型： A→B ；
B→C ；A→E 。
（3）E的结构简式 ；
A的同分异构体（同类别且有支链）的结构简式： 。
7、已知有机物分子的烯键可发生臭氧分解反应，例如：
R?DCH＝CH?DCH2OH R?DCH＝O＋O＝CH?DCH2OH
有机物A的分子式是C20H26O6，它可在一定条件下发生缩聚反应合成一种感光性高分子B，B在微电子工业上用作光刻胶。
A的部分性质如图所示：
试根据上述信息结合所学知识，回答：
（1）化合物（A）、（C）、（E）中具有酯的结构的是 。
（2）写出化合物的结构简式：C： D： E： B：
（3）写出反应类型：
反应Ⅱ 反应Ⅲ
（4）写出反应Ⅱ的化学方程式（有机物要写结构简式）。
8、克矽平是一种治疗矽肺病的药物，其合成路线如下（反应均在一定条件下进行）：
（1）化合物I的某些化学性质类似于苯。例如，化合物I可以一定条件下与氢气发生加成反应生成 ，其反应方程式为__________________________（不要求标出反应条件）
（2）化合物I生成化合物Ⅱ是原子利用率100%的反应，所需另一种反应物的分子式为____。
（3）下列关于化合物II和化合物III的化学性质，说法正确的是_____________（填字母）
A. 化合物II可以与CH3COOH发生酯化反应
B. 化合物II不可以与金属钠生成氢气
C. 化合物III可以使溴的四氯化碳溶液褪色
D. 化合物III不可以使酸性高锰酸钾溶液褪色
（4）化合物III生成化合物IV的反应方程式为_______________________________（不要求标出反应条件）
（5）用氧化剂氧化化合物IV生成克矽平和水，则该氧化剂为_______________。
9、已知苯甲醛在一定条件下可以通过Perkin反应生成肉桂酸（产率45%～50%），另一个产物A也呈酸性，反应方程式如下：
C6H5CHO＋（CH3CO）2O C6H5CH＝CHCOOH＋A
苯甲醛 肉桂酸
（1）Perkin反应合成肉桂酸的反应式中，反应物的物质的量之比为1:1，产物A的名称是__________________________。
（2）一定条件下，肉桂酸与乙醇反应生成香料肉桂酸乙酯，其反应方程式为_______________________________________（不要求标出反应条件）。
（3）取代苯甲醛也能发生Perkin反应，相应产物的产率如下：
取代苯甲醛
产率（%）
15
23
33
0
取代苯甲醛
产率（%）
71
63
52
82
可见，取代基对Perkin反应的影响有（写出3条即可）：
①__________________________________________________________
②___________________________________________________________
③___________________________________________________________
（4）溴苯（C6H5Br）与丙烯酸乙酯（CH2＝CHCOOC2H5）在氯化钯催化下可直接合成肉桂酸乙酯，该反应属于Beck反应，是芳香环上的一种取代反应，其反应方程式为_______________________________________________（不要求标出反应条件）。
（5）Beck反应中，为了促进反应的进行，通常可加入一种显__________（填字母）的物质。
A. 弱酸性 B. 弱碱性 C. 中性 D. 强酸性
10、以石油裂解气为原料，通过一系列化学反应可得到重要的化工产品增塑剂G。
请完成下列各题：
（1）写出反应类型：反应① 反应④ 。
（2）写出反应条件：反应③ 反应⑥ 。
（3）反应②③的目的是： 。
（4）写出反应⑤的化学方程式： 。
（5）B被氧化成C的过程中会有中间产物生成，该中间产物可能是__________________（写出一种物质的结构简式），检验该物质存在的试剂是 。
（6）写出G的结构简式 。
11、下图中A、B、C、D、E、F、G均为有机化合物。
根据上图回答问题：
（1）D的化学名称是_____________。
（2）反应③的化学方程式是_______________________________（有机物须用结构简式表示）
（3）B的分子式是____________。A的结构简式是_______________________。反应①的反应类型是_____________。
（4）符合下列3个条件的B的同分异构体的数目有_______个。
①含有邻二取代苯环结构；②与B有相同官能团；③不与FeCl3溶液发生显色反应。
写出其中任意一个同分异构体的结构简式___________________________________。
（5）G是重要的工业原料，用化学方程式表示G的一种重要的工业用途。___________。
12、乙基香草醛（
提示：①RCH2OH RCHO；
②与苯环直接相连的碳原子上有氢时，此碳原子才可被酸性KMnO4溶液氧化为羧基。
（a）由A→C的反应属于_______________（填反应类型）。
（b）写出A的结构简式________________________。
（3）乙基香草醛的另一种同分异构体D（ ）合成D（其他原料自选，用反应流程图表示，并注明必要的反应条件）。
例如：
【试题答案
1、B 2、B 3、A 4、C 5、C
6、
（2）A→B消去反应，B→C加聚反应，A→E缩聚反应
（3）
7、（1）A
（2）
（3）反应Ⅱ：取代反应 反应Ⅲ：加成反应。
（4）反应Ⅱ的化学方程式为：
8、（1） ＋3H2 <0" style='width:42pt;height:35.25pt' > 。
（2）CH2O（答HCHO也得分）。
（3）AC。
（4）<1" height:36pt' > <2" style='width:27.75pt;height:6.75pt' > <3" style='width:60pt;height:37.5pt' > 。
（5）H2O2（或双氧水、过氧化氢）。
9、（1）乙酸。
（2）C6H5CH＝CHCOOH＋C2H5OH C6H5CH＝CHCOOC2H5＋H2O。
（3）（以下任何3条即可）
①苯环上有氯原子取代对反应有利；
②苯环上有甲基对反应不利；
③氯原子离醛基越远，对反应越不利（或氯原子取代时，邻位最有利，对位最不利）；
④甲基离醛基越远，对反应越有利（或甲基取代时，邻位最不利，对位最有利）；
⑤苯环上氯原子越多，对反应越有利；
⑥苯环上甲基越多，对反应越不利。
（4）C6H5Br＋CH2＝CHCOOC2H5<5" style='width:27.75pt;height:6.75pt' > C6H5CH＝CHCOOC2H5＋HBr。
（5）B。
10、（1）加成反应； 取代反应。
（2）NaOH/醇溶液（或KOH醇溶液）；NaOH/水溶液。
（3）防止双键被氧化（合理即给分）。
（4）CH2＝CHCH2Br＋HBr<6" style='width:27.75pt;height:6.75pt' > CH2Br?DCH2?DCH2Br。
（5）<7" style='width:84.75pt;height:25.5pt'> 或<8" style='width:67.5pt;height:26.25pt'> 或<9" style='width:74.25pt;height:26.25pt'> （合理即给分）；
新制Cu（OH）2悬浊液。
（6）
11、（1）乙醇。
（2）CH3COOH＋HOC2H5 CH3COOC2H5＋H2O。
（3）C9H10O3。 。水解反应。
（4）3； ， ，nCH2＝CH2 12、（1）醛基、（酚）羟基、醚键。 （2）（a）取代反应。（b） （3）