苯胺制备技术进展概述

目前苯胺生产工艺路线主要有硝基苯铁粉还原法、苯酚氨化法和硝基苯催化加氢法，分别占苯胺总生产能力的5%、10%和85%，开发的新工艺路线中以苯直接胺化法较有前途，但与实现工业化还有一定距离。

1.硝基苯铁粉还原法该法是最早的苯胺工业生产方法，其污染环境，设备腐蚀严重，操作维护费用高，难以连续化生产，现已基本淘汰，目前只有拜尔在西维吉尼亚洲的新马丁斯维勒的装置采用此工艺。

2.苯酚胺化法苯酚胺化的理论产率为99%，优点是原料易得、生产方法简单、催化剂廉价、产品质量好、“三废”少，适于大规模连续生产，并可根据需要联产二苯胺，但比硝基苯催化加氢工艺成本高，目前只有美国阿里斯特克化学公司和日本三井石油化学公司采用此工艺。

3.硝基苯催化加氢法该法以硝基苯为原料，氢气为还原剂，铜/硅、镍或铂/钯为催化剂，以氢为还原剂，将硝基苯还原生成苯胺，理论产率为99%，我国全部采用该法生产。该法的硝化环节很关键，设备投资占总固定投资的50%以上。硝基苯催化加氢生产主要采用混酸硝化法，可采用等温或绝热硝化工艺，等温硝化能耗大，反应时间长，副产物多，收率低，产品质量差；绝热硝化工艺突破了反应必须在低温下恒温操作的传统观念，物料停留时间短，副反应少，是当前最有前途的一种硝化技术。国外采用绝热硝化工艺的公司较多，而国内的主流技术为等温硝化工艺。胺化过程包括固定床气相加氢、流化床气相加氢以及硝基苯液相催化加氢工艺。除德国巴斯夫公司采用流化床外，其他公司多采用固定床反应器。我国除山东烟台万华聚氨酯集团有限公司采用固定床反应器外，其他公司均采用流化床反应器。

硝基苯催化加氢技术进展

硝基苯催化加氢技术不断改进：气相催化加氢改为液相催化加氢；开发活性高、负荷大、稳定性好、机械强度高、寿命长而价廉的催化剂；苯绝热硝化代替苯等温硝化等。

莫贝公司研制出由金、银、铂或钯等贵金属制成的网状、波纹状或蜂窝状催化剂，以甲醇为溶剂，于131～150℃、6.4MPa压力下硝基苯加氢反应63min，苯胺收率98.1%以上。

英国石油合成研究所披露了合金膜催化剂的制备方法：将含80%～95%钯和5%～20%铑或钌的金属膜，用电化学方法在其一侧或两侧电镀上一层锌，锌与金属膜厚度之比为1∶10～100，于250℃加热2h后，用沸腾的20%盐酸处理，除去锌，得到多孔表面的金属催化剂薄膜，用于加氢反应。

英国Reading大学和皇家学院与JohnsonMatthey合作开发了一种带磁性贵金属催化剂的新体系，将该催化剂用于硝基苯转化制苯胺的研究，其反应时间较对比催化剂缩短了1/2。采用涂石墨的磁铁心，外部为纳米级贵金属涂层，磁性使贵金属易于回收，纳米粒子可增加相对的表面积，提高催化活性。

天津大学、兰州大学和青岛化工学院分别研制成功了功能性磷树脂，活性镍或镍-镧系元素为催化剂，用电弧等离子法制得纳米镍用于催化硝基苯加氢反应，改进了硝基苯催化加氢技术。

2004年清华大学公开了硝基苯气相加氢制备苯胺装置及方法的专利。主要包括流化床反应器及其底部的反应原料气体入口；设置在该入口上部的第1气体分布器；设置在反应器轴向高度中部的将反应器分为2个催化剂密相区的第2气体分布器；设置在反应器内2个催化剂密相区中的换热器；设置在所述反应器外部或内部的分别与上下2个催化剂密相区相连的催化剂溢流装置以及气固分离装置；以及利用上述装置制备苯胺的方法，主要包括控制氢气与硝基苯的摩尔比，控制反应器2个催化剂密相区的温度等步骤。该项技术具有反应器操作弹性大，硝基苯转化率高、产生苯胺的选择性高、产品纯度高、催化剂用量少、能耗低等优点。

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