逍遥学能 2013-03-13 10:07
第11讲 化学反应速率、化学平衡
1、了解化学反应速率的定义及其定量表示方法。
2、了解温度对反应速率的影响与活化能有关。
3、知道焓变和熵变是与反应方向有关的两种因素。
4、了解化学反应的可逆性和化学平衡。
5、了解浓度，压强、温度和催化剂等对化学反应速率和平衡的影响规律
化学反应速率和化学平衡理论的初步知识是中学化学的重要基本理论。考查的知识点应主要是：①有关反应速率的计算和比较；②条对反应速率影响的判断；③确定某种情况是否是化学平衡状态的特征；④平衡移动原理的应用；⑤平衡常数（浓度平衡常数）的含义及其表达式⑥利用化学平衡常数计算反应物转化率或比较。
从题型看主要是选择题和填空题，其主要形式有：⑴根据化学方程式确定各物质的反应速率；⑵根据给定条，确定反应中各物质的 平均速率；⑶理解化学平衡特征的含义，确定某种情况下化学反应是否达到平衡状态；⑷应用有关原理解决模拟的实际生产问题；(5)平衡移动原理在各类平衡中的应用；⑹根据条确定可逆反应中某一物质的转化率、平衡常数、消耗量、气体体积变化等。
从考题难度分析，历年高考题中，本单元的考题中基础题、中档题、难题都有出现。因为高考中有几年出现了这方面的难题，所以各种复习资料中高难度的练习题较多。从新标的要求看，这部分内容试题应较基础，复习时应多关注生产实际，注重基础知识的掌握。
一、化学反应速率及其影响因素
1．化学反应速率是用衡量化学反应进行快慢程度的，通常用单位时间反应物浓度的减少或生成物浓度的增加表示，是一段时间内的平均速率。固体或纯液体(不是溶液)的浓度可视为不变的常数，故一般不用固体或纯液体表示化学反应速率。用不同物质表示同一反应的化学反应速率时，其数值可能不同(因此，必须指明具体物质)。但各种物质表示的速率比等于化学方程式中相应物质的化学计量数之比。
2．参加反应的物质的性质是决定化学反应速率的主要因素，外界条对化学反应速率也有影响。
(1)浓度对化学反应速率的影响只适用于气体反应或溶液中的反应；
(2)压强对化学反应速率的影响只适用于气体参加的反应；
(3)温度对化学反应速率的影响：实验测得，其他条不变时，温度每升高10℃，化学反应速率通常增加原的2－4倍，经验公式： ；
(4)使用催化剂，使原难以进行的化学反应，分步进行(本身参与了反应，但反应前后化学性质不变)，从而大幅度改变了化学反应速率。
(5)此外，光、电磁波、超声波、反应物颗粒的大小、溶剂的性质等也会对化学反应速率产生影响。
3．浓度和压强的改变仅仅改变了单位体积内活化分子的数目，温度的改变和催化剂的存在却能改变单位体积内反应物分子中活化分子所占的百分数。
二、化学平衡建立及外界条化学平衡的影响。
1．化学平衡状态是指在一定条下的可逆反应里，正反应和逆反应的速率相等，反应混合物中各组分的浓度保持不变的状态。
化学平衡状态的特征：
(1)“逆”：化学平衡研究的对象是可逆反应，可逆反应不能进行到底，即反应过程中反应物、生成物，不能全部转化为生成物(反应物)。
(2)“动”：化学平衡是动态平衡，化学反应达平衡时正反应和逆反应仍在继续进行。
(3)“等”：指反应体系中的用同一种物质表示的正反应速率和逆反应速率相等。对于不同种物质而言，速率不一定相等。
(4)“定”：平衡混合物中各组分的物质的量、质量、物质的量浓度，各组分的百分含量(体积分数、质量分数)、转化率等不随时间变化而改变。
(5)“变”：改变影响化学平衡的条，平衡发生移动。
(6)化学平衡的建立与反应的途径无关。
化学平衡状态的标志是化学平衡状态特征的具体体现。
2．平衡移动原理：如果改变影响平衡的一个条(如浓度、压强或温度等)，平衡就向能够减弱这种改变的方向移动。它是浓度、压强和温度等外界条对平衡移动影响的概括和总结，只适用于已经达到平衡状态的可逆反应，未处于平衡状态的体系不能用此原理分析，但它也适用于其他动态平衡体系，如溶解平衡、电离平衡和水解平衡等。催化剂能够同等程度地增加正反应速率和逆反应速率，因此它对化学平衡的移动没有影响。
三、反应的焓变和熵变
1、反应焓变是与反应能否自发进行有关的一个因素，但不是惟一因素
2、熵：描述体系滋乱度的物理理 单位：J.mol-1 .k-1 符号S
影响熵的因素：①同一条下，不同物质熵不同②同一物质，聚集状态不同熵不同S(g)>S(l)>S(s)
反应的熵变（△S）：△S=S反应产物-S反应物
T、P一定，反应焓变和熵变共同影响反应方向，反应方向判据：△H-T△S<0 反应能自发进行；△H-T△S=0 反应达到平衡状态；△H-T△S>0 反应不能自发进行
第1时 化学反应速率
1.化学反应速率的表示方法：通常用单位时间内反应物浓度的减少或者生成物浓度的增加表示化学反应速率。单位：mol/L•s ；mol/L•min ；mol/L•h等。
对于任一化学反应：aA +bB==cC +dD可用υ（A）、υ（B）、υ（C）、υ（D）表示其速率，则有υ（A）:υ（B）:υ（C）:υ（D）== a:b:c:d，即化学反应速率之比等于化学方程式中各物质的系数之比（还可等于其学其浓度变化之比或物质的量变化之比）。
2.影响反应速率的因素
内因：反应物的性质是反应速率大小的决定因素。
外因：主要因素有浓度、温度、压强、催化剂等。
（1）浓度：其它条不变时，增大反应物浓度，化学反应速率加快。
（2）温度：其它条不变时，升高温度，化学反应速率加快。一般说，温度每升高10℃，反应速率增大为原的2～4倍。
（3）压强：其它条不变时，增大压强，对于有气体物质参加的化学反应，反应速率加快。
（4）催化剂：使用正催化剂，能加快反应速率。未特别指明时，均指正催化剂。
4.活化能：对基元反应而言，活化分子的平均能量与普通反应物分子的平均能量之差叫该反应的活化能（用Ea表示，其单位为kJ/mol）。活化能越大，反应越难进行。
催化剂能降低化学反应的活化能，增大活化分子的百分数，进而增大化学反应速率。催化剂具有选择性。
解释化学反应速率快慢的链条思维：活化能→活化分子→有效碰撞→化学反应速率。
影响
外因单位体积内有效碰撞次数化学反应速率
分子总数活化分子数活化分子百分数
增大反应物浓度增加增加不变增加加快
增大压强增加增加不变增加加快
升高温度不变增加增大增加加快
使用催化剂不变增加增大增加加快
【例1】（2010福建卷，12） 化合物Bilirubin在一定波长的光照射下发生分解反应，反应物尝试随反应时间变化如右图所示，计算反应4~8 min间的平均反应速率和推测反应16 min 反应物的浓度，结果应是
A 2.5 和2.0
B 2.5 和2.5
C 3.0 和3.0
D 3.0 和3.0
解析：本题考察化学反应速率的计算
第8秒与第4秒时反应物浓度差△C为10 ， 为4秒，所以在4~8 间的平均反应速率为2.5 ，可以排除CD两个答案；图中从0 开始到8 反应物浓度减低了4倍，根据这一幅度，可以推测从第8 到第16分也降低4倍，即由10 降低到2.5 ，因此推测第16 反应物的浓度为2.5 ，所以可以排除A而选B
答案：B
【例2】（2010全国卷1，27）
（15分）在溶液中，反应A+2B C分别在三种不同实验条下进行，它们的起始浓度均为 、 及 。反应物A的浓度随时间的变化如下图所示。
请回答下列问题：
（1）与①比较，②和③分别仅改变一种反应条。所改变的条和判断的理由是：
②_______________；
③_______________；
（2）实验②平衡时B的转化率为_________；实验③平衡时C的浓度为____________；
（3）该反应的 __ _______0，判断其理由是__________________________________；
（4）该反应进行到4.0min时的平均反应速度率：
实验②： =__________________________________；
实验③： =__________________________________。
【解析】（1）②使用了（正）催化剂；理由：因为从图像可看出，两者最终的平衡浓度相同，即最终的平衡状态相同，而②比①所需要的时间短，显然反应速率加快了，故由影响反应速率和影响平衡的因素可知是加入（正）催化剂；③升高温度；理由：因为该反应是在溶液中进行的反应，所以不可能是改变压强引起速率的改变，又由于各物质起始浓度相同，故不可能是改变浓度影响反应速率，再由于③和①相比达平衡所需时间短，平衡时浓度更小，故不可能是改用催化剂，而只能是升高温度影响反应速率的
（2）不妨令溶液为1L，则②中达平衡时A转化了0.04mol，由反应计量数可知B转化了0.08mol，所以B转化率为 ；同样在③中A转化了0.06mol，则生成C为0.06mol,体积不变，即平衡时C(c)=0.06mol/L
(3) ?0；理由：由③和①进行对比可知升高温度后A的平衡浓度减小，即A的转化率升高，平衡向正方向移动，而升温是向吸热的方向移动，所以正反应是吸热反应， ?0
（4）从图上读数，进行到4.0min时，实验②的A的浓度为：0.072mol/L,则△C(A)=0.10-0.072=0.028mol/L， ,∴ =2 =0.014mol(L•min)-1；进行到4.0mi实验③的A的浓度为：0.064mol/L：△C(A,) =0.10-0.064=0.036mol/L， ,∴ = =0.0089mol(L•min)-1
【答案】（1）②加催化剂；达到平衡的时间缩短，平衡时A的浓度未变
③温度升高；达到平衡的时间缩短，平衡时A的浓度减小
（2）40%（或0.4）；0.06mol/L；（3）?；升高温度向正方向移动，故该反应是吸热反应
（4）0.014mol(L•min)-1；0.008mol(L•min)-1
【命题意图】考查基本理论中的化学反应速率化学平衡部分，一些具体考点是：易通过图像分析比较得出影响化学反应速率和化学平衡的具体因素（如：浓度，压强，温度，催化剂等）、反应速率的计算、平衡转化率的计算，平衡浓度的计算， 的判断；以及计算能力，分析能力，观察能力和字表述能力等的全方位考查。
【点评】本题所涉及的化学知识非常基础，但是能力要求非常高，观察和分析不到位，就不能准确的表述和计算，要想此题得满分必须非常优秀才行！此题与2009年全国卷II理综第27题，及安微卷理 综第28题都极为相似，有异曲同工之妙，所以对考生不陌生！
第2时 化学反应的方向及判据
1.反应焓变与反应方向
（1）多数能自发进行的化学反应是放热反应。如氢氧化亚铁的水溶液在空气中被氧化为氢氧化铁的反应是自发的，其△H（298）==－444.3kJ•mol—1
（2）部分吸热反应也能自发进行。
如NH4HCO3(s)+CH3COOH(aq)==CH3COONH4(aq)+CO2(g)+H2O(l)，其△H（298）== +37.30kJ•mol—1。
（3）有一些吸热反应在常温下不能自发进行，在较高温度下则能自发进行。如碳酸钙的分解。
因此，反应焓变不是决定反应能否自发进行的唯一依据。
2.反应熵变与反应方向
（1）熵：描述大量粒子混乱度的物理量，符号为S，单位J•mol—1•—1，熵值越大，体系的混乱度越大。
（2）化学反应的熵变（△S）：反应产物的总熵与反应物总熵之差。
（3）反应熵变与反应方向的关系
①多数熵增加的反应在常温常压下均可自发进行。产生气体的反应、气体物质的量增加的反应，熵变都是正值，为熵增加反应。
②有些熵增加的反应在常温下不能自发进行，但在较高温度下则可自发进行。如碳酸钙的分解。
③个别熵减少的反应，在一定条下也可自发进行。如铝热反应的△S== —133.8 J•mol—1•—1，在点燃的条下即可自发进行。
4.焓变和熵变对反应方向的共同影响——“四象限法”判断化学反应的方向。
在二维平面内建立坐标系，第Ⅰ象限的符号为“＋、＋”，第Ⅱ象限的符号为“＋、—”，第Ⅲ象限的符号为“—、—”，第Ⅳ象限的符号为“—、＋”。借肋于数学坐标系四个象限的符号，联系焓变与熵变对反应方向的共同影响，可以从热力学的角度快速判断化学反应的方向。
在温度、压强一定的条下，化学反应的方向的判据为：
△H—T△S＜0 反应能自发进行
△H—T△S==0反应达到平衡状态
△H—T△S＞0反应不能自发进行
反应放热和熵增加都有利于反应自发进行。该判据指出的是化学反应自发进行的趋势。
１.第Ⅰ象限符号为“＋、＋”（△S＞0、△H＞0）时化学反应的方向——高温下反应自发进行
【例１】石灰石的分解反应为：CaCO3(s)==CaO(s) +CO2(g)
其△H（298）==178.2kJ•mol—１，△S（298）== 169.6J•mol—1•—1
试根据以上数据判断该反应在常温下是否自发进行？其分解温度是多少？
【解析】
∵△H—Ｔ△S＝178.2kJ•mol—１—２９８Ｋ×10×—3×169.6kJ•mol—1•—1
==128kJ•mol—1＞0
∴298时，反应不能自发进行。即常温下该反应不能自发进行。
由于该反应是吸热的熵增加反应，升高温度可使△H—Ｔ△S＜0，假设反应焓变和熵变不随温度变化而变化，据△H—Ｔ△S＜0可知，Ｔ＞△H/△S ==178.2kJ•mol—１/10×—3×169.6kJ•mol—1•—1==1051，即温度高于７７８℃时反应可自发进行。
２.第Ⅱ象限符号为“＋、—”（△S＞0、△H＜0）时化学反应的方向——所有温度下反应均能自发进行
【例２】已知双氧水、水在２９８Ｋ、１００kPa时的标准摩尔生成焓的数据如下：
物 质△fH /kJ•mol—１
H2O(l)—２５８.８
H2O2(l)—１９１.２
O2（g）0
（１）试由以上数据计算双氧水发生分解反应的热效应。
（２）若双氧水发生分解反应生成液态水和氧气时，其△S==57.16J•mol—1•—1
试判断该反应在常温下能否自发进行。若温度达到２０００Ｋ时，反应能否自发进行。
【解析】
（１）根据△H ==H（产物）—H（反应物）得，△H ==２×（—２５８.８kJ•mol—１）+0—2×（—１９１.２kJ•mol—１）=== —１３５.２kJ•mol—１。
（2）在２９８Ｋ时，△H—Ｔ△S＝—１３５.２kJ•mol—１－(298×10—3×57.16kJ•mol—1•—1) == —152.23 kJ•mol—１＜0
∴该反应在常温下可自发进行。
温度达到２０００Ｋ，且假定焓变和熵变不随温度变化而变化，△H—Ｔ△S＝—１３５.２kJ•mol—１－(２０００×10—3×57.16kJ•mol—1•—1)== —２４９.５２kJ•mol—１＜0
故△S＞0、△H＜0时，仅从符号上进行分析，无论温度如何变化，恒有△H—Ｔ△S＜0，故化学反应的方向——所有温度下反应均能自发进行。
３.第Ⅲ象限符号为“—、—”（△S＜0、△H＜0）时化学反应的方向——低温下反应可以自发进行
【例３】常温下氢氧化亚铁与空气中的氧气及水有可能发生反应，即：
４Fe(OH)2(s)+2H2O(l)+O2(g)==4Fe(OH)3(s)，已知该反应在２９８Ｋ时的△H== —444.3 kJ•mol—１，△S== —２８０.1 J•mol—1•—1
试问该反应在常温下是否自发进行？
【解析】
根据△H—Ｔ△S＝—444.3 kJ•mol—１—２９８Ｋ×10－3×（—２８０.1 kJ•mol—1•—1）== —360.83 kJ•mol—１＜0，故２９８Ｋ时反应可自发进行。
由于焓变和熵变的作用相反，且二者相差悬殊，焓变对反应的方向起决定性作用，故反应可自发进行。
假定温度达到２０００Ｋ，则△H—Ｔ△S＝—444.3 kJ•mol—１—２０００Ｋ×10－3×（—２８０.1 kJ•mol—1•—1）＝１１５.9 kJ•mol—１＞0，反应不能自发行。即高温下反应不能自发进行。
４.第Ⅳ象限符号为“—、＋”（△S＜0、△H＞0）时化学反应的方向——所有温度下反应均不能自发进行
【例４】ＣＯ(g)＝Ｃ（s，石墨）＋１/２Ｏ２（g），其△H＝１１０.5 kJ•mol—１△S== —８９.３６J•mol—1•—1，试判断该反应在２９８Ｋ和２０００Ｋ时反应是否自发进行？
【解析】
２９８Ｋ时，△H—Ｔ△S＝１１０.5 kJ•mol—１—２９８Ｋ×10—3×（—８９.３６kJ•mol—1•—1) ==137.13 kJ•mol—１＞0，故２９８Ｋ时反应不能自发进行。
２０００Ｋ时，△H—Ｔ△S＝１１０.5 kJ•mol—１—２０００Ｋ×10—3×（—８９.３６kJ•mol—1•—1) ==２８９.２２ kJ•mol—１＞0，故２０００Ｋ时，反应也不能自发进行。
事实上，△S＜0、△H＞0时，仅从符号上进行分析，无论温度如何变化，恒有△H—Ｔ△S＞０，故化学反应的方向——所有温度下反应均不能自发进行。
从以上四个象限的情况看，交叉象限的情况相反相成，第Ⅰ象限（高温下反应自发进行）和第Ⅲ象限（低温下反应自发进行）相反相成，第Ⅱ象限（所有温度下均可自发进行）和第Ⅳ象限（所有温度下反应均不能自发进行）相反相成。分析化学反应的方向的热力学判据是△H—T△S＜0，而这个判据是温度、压强一定的条下反应自发进行的趋势，并不能说明反应能否实际发生，因为反应能否实际发生还涉及动力学问题。
第3时 化学反应的限度
1.可逆反应：在相同条下同时向正、反两个方向进行的反应称为可逆反应。在可逆反应中使用“ ”。
2.化学平衡（状态）：
（1）概念：在一定条下可逆反应进行到一定程度时，正反应速率和逆反应速率相等，反应物和生成物的浓度不再发生变化，这种状态称为化学平衡状态，简称化学平衡。
（2）特征：
①逆：化学平衡研究的对象是可逆反应。
②等：V（正）==V（逆）≠0
③动：化学平衡是动态平衡。虽然V（正）==V（逆），但正、逆反应仍在进行。
④定：反应物和生成物的浓度保持一定。
⑤变：外界条改变，平衡也随之改变。
3.化学平衡常数：
（1）概念：对于一定条下的可逆反应（aA+bB cC+dD），达到化学平衡时，生成物浓度的乘幂的乘积与反应物浓度的乘幂的乘积之比为一常数，记作c，称为化学平衡常数(浓度平衡常数)。
（2）数学表达式：
如果反应物和生成物均为气体，当达到化学平衡时，将由各物质平衡分压算得的平衡常数称为压强平衡常数。即
浓度平衡常数和压强平衡常数均称为化学平衡常数。
（3）意义：平衡常数的大小化学反应可能进行的程度（即反应限度）；平衡常数的数值越大，说明反应进行得越完全。
（4）影响因素：只与温度有关，而与浓度无关。
4.平衡转化率：对于可逆反应aA+bB cC+dD，反应物A的平衡转化率可以表示为：
α（A）==（c0(A)－ [A]）/c0(A)×100%
5. 反应条对化学平衡的影响
(1)化学平衡移动：一定条下的可逆反应达到平衡状态以后，反应条改变，平衡混合物中各组分的浓度也随之发生改变而达到新的平衡状态，这种由一个平衡达到新的平衡的过程称为化学平衡移动。
（2）反应条对化学平衡的影响
①改变温度：
升高温度，化学平衡向吸热反应方向移动。
降低温度，化学平衡向放热反应方向移动。
②改变浓度：
若Qc＜c，化学平衡正向（向右）移动。
若Qc＞c，化学平衡逆向（向左）移动。
③改变压强：
若Qp＜p，化学平衡正向（向右）移动。
若Qp＞p，化学平衡逆向（向左）移动。
（3）勒夏特列原理：在封闭体系中，如果只改变平衡体系中的一个条时，平衡将向减弱这个条改变的方向移动。
【例1】（2010天津卷，10）
（14分）二甲醚是一 种重要的清洁燃料，也可替代氟利昂作制冷剂等，对臭氧层无破坏作用。工业上可利用煤的气化产物（水煤气）合成二甲醚。
请回答下列问题：
⑴ 煤的气化的主要化学反应方程式为：___________________________。
⑵ 煤的气化过程中产生的有害气体H2S用Na2CO3溶液吸收，生成两种酸式盐，该反应的化学方程式为：________________________________________。
⑶ 利用水煤气合成二甲醚的三步反应如下：
① 2H2(g) + CO(g) CH3OH(g)；ΔH ＝ －90.8 kJ•mol－1
② 2CH3OH(g) CH3OCH3(g) + H2O(g)；ΔH＝ －23.5 kJ•mol－1
③ CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g)；ΔH＝ －41.3 kJ•mol－1
总反应：3H2(g) + 3CO(g) CH3OCH3(g ) + CO2 (g)的ΔH＝ ___________；
一定条下的密闭容器中，该总反应达到平衡，要提高CO的转化率，可以采取的措施是__________（填字母代号）。
a．高温高压 b．加入催化剂 c．减少CO2的浓度
d．增加CO的浓度 e．分离出二甲醚
⑷ 已知反应②2CH3OH(g) CH3OCH3(g) + H2O(g)某温度下的平衡常数为400 。此温度下，在密闭容器中加 入CH3OH ，反应到某时刻测得各组分的浓度如下：
物质CH3OHCH3OCH3H2O
浓度/（mol•L－1）0.440.60.6
① 比较此时正、逆反应速率的大小：v正 ______ v逆 （填“>”、“<”或“＝”)。
② 若加入CH3OH后，经10 min反应达到平衡，此时c(CH3OH) ＝ _________；该时间内反应速率v(CH3OH) ＝ __________。
解析：(1)煤生成水煤气的反应为C+H2O CO+H2。
(2)既然生成两种酸式盐，应是NaHCO3和NaHS，故方程式为：
Na2CO3+H2S==NaHCO3+NaHS。
(3)观察目标方程式，应是①×2+②+③，故△H=2△H1+△H2+△H3=-246.4kJ• mol -1。
正反应是放热反应，升高温度平衡左移，CO转化率减小；加入催化剂，平衡不移动，转化率不变；减少CO2的浓度、分离出二甲醚，平衡右移，CO转化率增大；增大CO浓度，平衡右移，但CO转化率降低；故选c、e。
(4)此时的浓度商Q= =1.86＜400，反应未达到平衡状态，向正反应方向移动，故 正＞ 逆；设平衡时生成物的浓度为0.6+x，则甲醇的浓度为（0.44-2x）有：400= ，解得x=0.2 mol•L-1，故0.44 mol•L-1-2x=0.04 mol•L-1。
由表可知，甲醇的起始浓度度为(0.44+1.2) mol•L-1=1.64 mol•L-1，其平衡浓度为0.04 mol•L-1，
10min变化的浓度为1.6 mol•L-1，故 (CH3OH)=0.16 mol•L-1•min-1。
答案：(1) C+H2O CO+H2。
(2) Na2CO3+H2S==NaHCO3+NaHS
(3) -2 46.4kJ• mol -1 c、e
(4) ①＞ ②0.04 mol•L-1 0.16 mol•L-1•min-1
命题立意：本题是化学反应原理的综合性试题，考查了化学方程式的书写、盖斯定律的应用、化学平衡移动原理，和利用浓度商和平衡常数的关系判断平衡移动的方向、平衡常数和速率的计算等。
【例2】（2010四川理综卷，13）
反应a(g)+bN(g) cP(g)+dQ(g)达到平衡时。的体积分数y()与反应条的关系如图所示。其中：Z表示反应开始时N的物质的量与的物质的量之比。下列说法正确的是
A.同温同压Z时，加入催化剂，平衡时Q的体积分数增加
B.同压同Z时，升高温度，平衡时Q的体积分数增加
C.同温同Z时，增加压强，平衡时Q的体积分数增加
D.同温同压时，增加Z，平衡时Q的体积分数增加。
答案：B
解析：本题考查了平衡移动原理的应用。A项加入催化剂只能改变反应速率，不会使平衡移动。B项由图像（1）知随着温度的升高的体积分数降低，说明正反应吸热，所以温度升高平衡正向移动，Q的体积分数增加。C项对比（1）（2）可以看出相同温度条，压强增大的体积分数增大，所以正反应是体积缩小的反应，增大压强Q的体积分数减小。D项由C项可以判断D也不对。
【巩固练习1】(福建省泉州一中2010届高三上学期期中考试)在1 L密闭容器中，把1 mol A和1 mol B混合发生如下反应：
3A(g)+B(g) xC(g)+2D(g)，当反应达到平衡时，生成0.4 mol D，并测得C的平衡浓度为0.4 mol•Lˉ1，下列叙述中不正确的是
A．x的值为2 B．A的转化率为40%
C．B的平衡浓度为0.8 mol•Lˉ1 D．D的体积分数为20%
答案 B
【巩固练习2】（贵州省巴结中学2010届高三10月月考）某体积可变的密闭容器，盛有适量的A和B的混合气体，在一定条下发生反应： ，若维持温度和压强不变，当达到平衡时，容器的体积为VL，其中C气体的体积占10％，下列推断正确 （ ）
①原混合气体体积为1.2VL； ②原混合气体的体积为1.1VL；
③反应达平衡时气体A消耗0.05VL； ④反应达平衡时气体B消耗掉0.05VL。
A．②③ B．②④ C．①③ D．②①
答案 A
【巩固练习3】（重庆西南师大附中2010年上学期期末考试）T℃时，A气体与B气体反应生成C气体。反应过程中A、B、C物质的量变化如图（Ⅰ）所示；若保持其他条不变，温度分别为T1和T2时，B的体积分数与时间的关系如图（Ⅱ）所示，则下列结论正确的是（ ）
A．在（t1+1）min时，保持其他条不变，增大压强，平衡向逆反应方向移动
B．在（t1+1）min时，保持容器总压强不变，通入稀有气体，平衡向正反应方向移动
C．不再增减物质，只改变压强或温度时，A的体积分数V(A)%变化范围为25%<V(A)%<40%
D．其他条不变，升高温度，正、逆反应速率均增大，且A的转化率增大
答案 C
第4时 反应速率与限度理论在化工生产上的应用
1.合成氨的反应原理：N2（g）+3H2（g） 2NH3（g）298时，△H==92.2kJ•mol—1
特点：合成氨是一个气体体积缩小的放热的可逆反应。
2.合成氨适宜条的选择
（1）选择依据：从提高反应速率的角度分析，提高反应温度、使用催化剂、适当提高氮氢比；从平衡移动的角度分析，降低温度、提高压强和适时分离反应产物氨；从实际生产的角度分析，温度和压强要与生产实际相适应。
（2）选择原则：能加快反应速率；提高原料的利用率；提高单位时间内的产量；对设备条要求不能太高。
（3）合成氨的适宜条：使用催化剂；适宜的压强：2×107～5×107Pa；适宜的温度：500℃左右；及时分离出氨和及时补充氮气和氢气。
（4）合成氨的简要流程：
【例1】（2010安徽卷）低脱硝技术可用于处理废气中的氮氧化物，发生的化学反应为：
2NH2（g）＋NO（g）＋NH2（g） 2H3（g）＋3H2O（g） H<0
在恒容的密闭容器中，下列有关说法正确的是
A.平衡时，其他条不变，升高温度可使该反应的平衡常数增大
B.平衡时，其他条不变，增加NH3的浓度，废气中氮氧化物的转化率减小
C.单位时间内消耗NO和N2的物质的量比为1∶2时，反应达到平衡
D.其他条不变，使用高效催化剂，废气中氮氧化物的转化率增大
答案：C
解析：A选项，放热反应升温平衡常数减小，错误；增大一个反应物浓度另一反应物转化率增大，B错；使用催化剂平衡不移动，D错。
【例2】（2010重庆卷）（15分）某兴趣小组用题27图装置探究氨的催化氧化．
（1）氨催化氧化的化学方程式为___________________．
（2）加热玻璃管2一段时间后，挤压1中打气球鼓入空气，观察到2中物质呈红热状态；停止加热后仍能保持红热，该反应是_________反应（填“吸热”或“放热”）．
（3）为保证在装置4中观察到红棕色气体，装置3应装入_________；若取消3，在4中仅观察到大量白烟，原因是___________________．
（4）为实现氨催化氧化，也可用装置5替换装置_________（填装置代号）；化合物X为_________（只写一种），Na2O2的作用是___________________．
答案（15分）
（1）4NH3+ 5O2 4NO+6H2O
（2）放热
（3）浓H2SO4；生成的NO与O2反应生成NO2,NO2与水反应生成HNO3，NH3与HNO3反应生成了
(4)I; 与HCL反应生成氧气（合理答案均给分）
【解析】本题考查氨的催化氧化。（1） 和 氧化生成 。（2）该反应为放热，故不加热后仍能保持红热状态。（3）产物中有 和 ， 会被 氧化生成 ，在于空气中的水蒸气反应生成 ,而 与 会产生白烟。（4）装置5与1均产生科产生 。 加热分解可得 和HCL,而HCL与 可生成 。
【例3】（2008广东24）科学家一直致力于研究常温、常压下“人工固氮”的新方法。曾有实验报道：在常温、常压、光照条下，N2在催化剂（掺有少量Fe2O3的TiO2）表面与水发生反应，生成的主要产物为NH3。进一步研究NH3生成量与温度的关系，部分实验数据见下表（光照、N2压力1.0×105 Pa、反应时间3 h）:
T/303313323353
NH3生成量/（10-6 mol）4.85.96.02.0
相应的热化学方程式如下：
N2(g)+3H2O(l) 2NH3(g)+ O2(g)
ΔH=+765.2 kJ•mol-1
回答下列问题：
（1）请画出上述反应在有催化剂与无催化剂两种情况下反应过程中体系能量变化示意图，并进行必要标注。
（2）与目前广泛使用的工业合成氨方法相比，该方法中固氮反应速率慢。请提出可提高其反应速率且增大NH3生成量的建议： 。
（3）工业合成氨的反应为N2（g）+3H2(g) 2NH3(g)。设在容积为2.0 L的密闭容器中充入
0.60 mol N2(g)和1.60 mol H2(g),反应在一定条下达到平衡时，NH3的物质的量分数（NH3的物质的量与反应体系中总的物质的量之比）为 。计算：
①该条下N2的平衡转化率；
②该条下反应2NH3（g） N2(g)+3H2(g)的平衡常数。
答案 （1）
(2)升温、增大N2浓度、不断移出生成物
（3）①66.7% ②5.0×10-3mol2•L-2
解析 （1）催化剂能降低反应的活化能，改变反应的历程，使一个高能变过程变为几个能量相对低的过程，使反应易发生。要点是有催化剂时能量低而过程阶段多了。图见答案。
（2）加快反应速率且增大NH3生成量的方法是升温、增大N2浓度、不断移出生成物。
（3）解：①设反应过程消耗xmolN2(g)。
N2（g）+3H2(g) 2NH3(g)
起始物质的量/mol 0.60 1.60 0
平衡物质的量/mol 0.60-x 1.60-3x 2x
平衡时反应体系总物质的量=［（0.60-x）+(1.60-3x)+2x］mol=(2.20-2x) mol
NH3(g)的物质的量分数=2x÷(2.20-2x)=
x=0.40
N2的平衡转化率= ×100%=66.7%
②设反应2NH3（g） N2(g)+3H2(g)的平衡常数为。平衡时，c(NH3)=2×0.40 mol÷2.0 L=
0.40 mol•L-1c(N2)=(0.60-0.40) mol÷2.0 L=0.10 mol•L-1
c(H2)=(1.60-3×0.40) mol÷2.0 L=0.20 mol•L-1
= =［(0.10 mol•L-1?)×（0.20 mol•L-1）3］÷(0.40 mol•L-1)2
=5.0×10-3mol2•L-2
化学反应速率、化学平衡单元测试
一、选择题
1．反应A(气)＋3B(气) 2C(气)＋2D(气)在四种不同情况下的反应速率分别如下，其中反应速率最大的是( )
A．vA＝0.15mol•L-1•min-1 B．vB＝0.6mol•L-1•min-1
C．vC＝0.4mol•L-1•min-1 D．vD＝0.01mol•L-1•s-1
2．将A与B的混合物15mol放人容积为2L的密闭容器里，在一定条下发生反应：2A(气)＋3B(气) C(气)＋2D(气)，经过15min达到平衡，达平衡时容器内的压强是反应前的 。则以B气体的浓度变化表示的反应速率是( )
A．0.15mol•L-1•min-1 B．0.3mol•L-1•min-1
C．0.45mol•L-1•min-1 D．0.6mol•L-1•min-1
3．反应4NH3(g)＋5O2(g)＝4NO(g)＋6H2O(g)在2L的密闭容器中进行，1min后，NH3减少了0.12mol，则平均每秒钟浓度变化正确的是（ ）
A．NO：0.001mol•L-1 B．H2O：0.002mol•L-1
C．NH3：0.002mol•L-1 D．O2：0.00125mol•L-1
4．在恒温恒容下，某容器中进行如下反应：H2 2H。若反应物的浓度由0.1mol•L-1降到0.06mol•L-1需20s，那么由0.06mol•L-1降到0.024mol•L-1需反应的时间为（ ）
A．等于18s B．等于12s C．大于18s D．小于18s
5．用Al粉和碘甲烷制(CH3)3Al时，于100℃搅拌65h，产率为0，若用超声波，则室温下用2.5h，产率可达96％。有关叙述中正确的是( )
A．超声波加快反应速率的作用大于搅拌 B．且超声波使铝粉于CH3中乳化成为胶体
C．超声波使化学反应物局部急骤升温 D．超声波加快CH3I分解为碘和甲烷
6．在一定温度下的定容密闭容器中，当下列物理量不再发生变化时，表示反应A(s)＋2B(g) C(g)＋D(g)已达到平衡状态的是( )
A．混合气体密度 B．混合气体的压强
C．混合气体的总物质的量 D．B的物质的量浓度
7．下图I、Ⅱ、Ⅲ分别代表反应①③、②、④则Y轴是指（ ）
①N2＋3H2 2NH3；△H<0 ②H2＋I2(g) 2HI；△H<0
③CO＋2H2＝CH3OH；△H<0 ④2SO3 2SO2＋O2；△>0
A．平衡混合气中一种生成物的百分含量 B．平衡混合气中一种反应物的百分含量
C．平衡混合气中一种生成物的转化率 D．平衡混合气中一种反应物的转化率
8．在一定温度下，向aL密闭容器中加入1mol X气体和2mol Y气体，发生如下反应：X(g)＋2Y(g) 2Z(g)，此反应达到平衡的标志是（ ）
A．容器内压强随时间变化而变化 B．容器内各物质的浓度不随时间变化
C．容器内X、Y、Z的浓度之比1:2:3
D．单位时间消耗0.1mol X的同时生成0.2mol Z
9．体积相同的甲、乙两个容器中，分别都充有等物质的量的NH3，在相同温度下，发生反应：2NH3 N2＋3H2，并达到平衡。在这个过程中，甲容器保持体积不变，乙容器保持压强不变，若甲容器中NH3的转化率为P％，则乙容器中NH3的转化率为( )
A．等于P％ B．小于P％ C．大于P％ D．无法判断
10．下列事实不能平衡移动原理解释的是( )
A．往硫化氢水溶液中加碱有利于S2-增多 B．加入催化剂有利于氨氧化反应
C．500℃左右比室温更有利于合成氨的反应 D．高压有利于合成氨的反应
11．一定条下将含1molNH3的体积不变的密闭容器加热，发生反应：2NH3 N2＋3H2，一定时间后达到平衡，此时NH3的体积分数为x％。若在该容器中再加入1molNH3后密封，加热到相同温度，使反应达到平衡，设此时NH3的体积分数为y％，则x和y的关系正确的是( )
A．x<y B．x>y C．x＝y D．x≥y
12．某容积可变的密闭容器中 放人一定量的A和B的混合气体，在一定条下发生反应：A(气)＋2B(气) 2C(气)。若维持温度和压强不变，当达到平衡时，容器的体积为V，此时C气体的体积占50％，则下列推断正确的是( )
A．原混合气体的体积为1.25V B．原混合气体的体积为1.5V
C．反应达到平衡时，气体A消耗了0.5V D．反应达到平衡后，气体B消耗了0.5V
13．一定条下，在一密闭容器中通人一定量SO2和O2的混合气，发生如下反应：2SO2(气)＋O2(气)＝2SO3(气)(正反应为放热反应)。反应达平衡后SO2、O2和SO3的物质的量之比为3:4:6，保持其他条不变，降低温度后达到新的平 衡时，O2和SO3的物质的量分别是1.1mol和2.0mol，此时容器内SO2的物质的量应是( )
A．0.7mol B．0.9mol C．1.1mol D．1.3mol
14．某温度下，在一容积可变的容器中，反应2A(g)＋B(s) 2C(g)达到平衡时，A、B和C的物质的量分别为4mol、2mol和4mol。保持温度和压强不变，对平衡混合物中三者的物质的量做如下调整，可使平衡右移的是（ ）
A．均减少1mol B.均增加1mol C.均减半 D.均加倍
15．一混合气体，在密闭容器中发生如下反应：xA(g)＋yB(g) zC(g)，达到平衡后，测得A的浓度为0.5mol/L，当在恒温下将密闭容器的容积扩大1倍再达平衡时，测得A的浓度为0.3mol/L。则下列叙述正确的是（ ）
A．x＋y>z B．平衡向右移动
C．B的转化率升高 D．A的物质的量减少
16．下图曲线a表示放热反应X(g)＋Y(g) Z(g)＋(g)＋N(s)进行过程中X的转化率随时间变化的关系。若要改变起始条，使反应过程按b曲线进行，可采取的措施是
A．升高温度 B．加大X的投入量C．加催化剂 D．增大体积
17、一定温度下，在2 L的密闭容器中，X、Y、Z三种气体的物质的量随时间变化的曲线如下图所示：
下列描述正确的是
A、反应开始到10s，用Z表示的反应速率为0.158mol/(L•s)
B、反应开始到10s，X的物质的量浓度减少了0.79mol/L
C、反应开始到10s时，Y的转化率为79.0％
D、反应的化学方程式为：X（g）+ Y（g） Z（g）
18. 反应 2A（g） + B（g） 2C（g）；△H > 0 。下列反应有利于生成C的是：
A. 低温、低压 B. 低温、高压 C. 高温、高压 D. 高温、低压
19. 某温度下，体积一定的密闭容器中进行如下可逆反应：
Ｘ（ｇ）＋Ｙ（ｇ） Ｚ（ｇ）＋Ｗ（ｓ）；ΔＨ＞0下列叙述正确的是
Ａ．加入少量Ｗ，逆反应速率增大 Ｂ．当容器中气体压强不变时，反应达到平衡
Ｃ．升高温度，平衡逆向移动 Ｄ．平衡后加入Ｘ，上述反应的ΔＨ增大
20. 已知反应mX(g)+nY(g) qZ(g)的△H<0,m+n>q,在恒容密闭容器中反应达到平衡时，下列说法正确的是
A.通入稀有气体使压强增大，平衡将正向移动
B.X的正反应速率是Y的逆反应速率的m/n倍
C.降低温度，混合气体的平均相对分子质量变小
D.增加X的物质的量，Y的转化率降低
21．合成氨工业对国民经济和社会发展具有重要的意义。对于密闭容器中的反应： N2(g)+3H2(g) 2NH3(g)，673，30Pa下n(NH3)和n(H2)随时间变化的关系如下图所示。下列叙述正确的是
A．点a的正反应速率比点b的大 B．点 c处反应达到平衡
C．点d (t1时刻) 和点 e (t2时刻) 处n(N2)不一样
D．其他条不变，773下反应至t1时刻，n(H2)比上图中d点的值大
二、填空题
22．在密闭容器中加入2molA和1molB发生反应2A(g)＋B(g) 3C(g)＋D(g)，达到平衡时C的体积分数为ω。若保持容器体积和温度不变，以下配比作为起始物质：
① 4mol A＋2mol B ② 2mol A＋1mol B＋3mol C＋1mol D
③ 3mol C＋1mol D ④ 1mol A＋0.5mol B＋1.5mol C＋0.5mol D
⑤ 3mol A＋1mol B
(1)达平衡后，C的体积分数仍为ω的是________________。
(2)达平衡时C的体积分数大于ω的是________________。
(3)若发生的反应为2A(s)＋B(g)＝3C(g)＋D(g)，即A的状态，由气态改为固态，其他条不变，则C的体积分数为ω的是________________。
(4)若起始时加入amol A、bmol B、cmol C、dmol D，要使平衡时C的体积分数仍为ω，则a、b、c、d应满足的关系为________________。
(5)若将题中“保持体积和温度不变”改为“保持压强和温度不变”，则C的体积分数为ω的是___________。
23．在一定条卞，二氧化硫和氧气发生如下反应：
(1)写出该反应的化学平衡常数表达式=_____________________________________。
(2)降低温度，该反应值____________，二氧化硫转化率_____________，化学反应速度____________(以上均填“增大”、“减小”或“不变”)。
(3)600℃时，在一密闭容器中，将二氧化硫和氧气混合，反应过程中SO2、O2、SO3物质的量变化如图，反应处于平衡状态的时间是________。
(4)据图判断，反应进行至20 min时，曲线发生变化的原因是__________(用字表达)。
10 min到15 min的曲线变化的原因可能是_________(填写编号)。
a．加了催化剂 b．缩小容器体积 c．降低温度 d．增加SO3的物质的量
24．在某一容积为2 L的密闭容器内，加入0.8 mol的H2和0.6 mol的I2，在一定的条下发生如下反应：
H2(g)＋I2(g) 2HI(g)；△H<0
反应中各物质的浓度随时间变化情况如图1：
(1)该反应的化学平衡常数表达式为 ；
(2)根据图1数据，反应开始至达到平衡时，平均速率 (HI)为 ；
(3)反应达到平衡后，第8分钟时：① 若升高温度，化学平衡常数（填写增大、减小或不变）HI浓度的变化正确 ；（用图2中a～c的编号回答）② 若加入I2，H2浓度的变化正确的是 。（用图2中d～f的编号回答）
(4)反应达到平衡后，第8分钟时，若反容器的容积扩大一倍，请在图3中画出8分钟后HI浓度的变化情况。
25．将等物质的量的A、B、C、D四种物质混合，发生如下反应：aA＋bB cC(s)＋dD。当反应进行一定时间后，测得A减少了nmol，B减少了 mol，C增加了 nmol，D增加了nmol，此时达到化学平衡。
(1)该化学方程式中各物质的化学计量数为：a＝_____________，b＝_____________，c＝_____________，d＝_____________。
(2)若只改变压强，反应速率发生变化，但平衡不发生移动，该反应中各物质的聚集状态为：A____________，B____________，D____________。
(3)若只升高温度，反应一段时间后，测知四种物质的物质的量又达到相等，则该反应为________________(填“放热”或“吸热”)反应。
26、热力学是专门研究能量相互转变过程中所遵循的法则的一门科学。在热力学研究中，为了明确研究的对象，人为地将所注意的一部分物质或空间与其余的物质或空间分开。被划分出作为研究对象的这一部分称之为体系；而体系以外的其他部分则称之为环境。热化学方程式中的H实际上是热力学中的一个物理量，叫做焓，在化学上表示一个封闭体系中化学反应的能量和对环境所作的功的和。一个体系的焓（H）的绝对值到目前为止还没有办法测得，但当体系发生变化时，我们可以测得体系的焓的变化，即焓变，用“ΔH”表示，ΔH＝H（终态）－H（始态）。
(1)化学反应中的ΔH是以 的形式体现的。对于化学反应A+B=C+D，若H（A）＋H(B)＞H（C）+H(D)，则该反应的ΔH 0。（填“大于”、“小于”），该反应是 （填“放热”、“吸热”）反应；
(2)进一步研究表明，化学反应的焓变与反应物和生成物的键能有关。所谓键能就是：在101.3kPa、298时，断开1mol气态AB为气态A、气态B时过程的焓变，用ΔH298（AB）表示；断开化学键时ΔH＞0［如H2(g)=2H(g)； ΔH=436 kJ•mol-1］,形成化学键时：ΔH＜0[如2H(g)=H2(g)；ΔH=--436kJ•mol-1]。
已知： H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g); ΔH=-185kJ•mol-1
ΔH298（H2）=436 kJ•mol-1 ,ΔH298（Cl2）=247 kJ•mol-1
则ΔH298（HCl）= 。
(3)Hess G.H在总结大量实验事实之后认为，只要化学反应的始态和终态确定，则化学反应
的ΔH便是定值，与反应的途径无关。这就是有名的“Hess定律”。
已知：Fe2O3(s)+3CO(g)=2Fe(s)+3CO2(g); ΔH=-25kJ•mol-1
3 Fe2O3(s)+CO(g)=2Fe3O4(s)+CO2(g); ΔH=-47kJ•mol-1
Fe3O4(s)+CO(g)=3FeO(s)+CO2(g); ΔH=19kJ•mol-1
请写出CO还原FeO的热化学方程式： ；
27．Fe3+和I-在水溶液中的反应如下：2I-＋2Fe3+ 2Fe2+＋I2(水溶液)。
(1)在一定温度下，测得2min内生成I2的浓度为0.02mol/L，则用Fe3+表示该反应在这2min内平均反应速率为________________。
(2)上述反应的正向反应速率和I-、Fe3+的浓度关系为：v＝{c(I-)}m{c(Fe3+)}n(为常数)
通过所给的数据计算得：在v＝{c(I-)}m{c(Fe3+)}n中。m、n的值为________________[选填(A)、(B)、(C)、(D)。
A．m＝1，n＝1 B．m＝1，n＝2 C．m＝2，n＝1 D．m＝2，n＝2
I-浓度对反应速率的影响________________Fe3+浓度对反应速率的影响。(选填：小于、大于、等于)
28、某化学反应2A B＋D在四种不同条下进行，B、D起始浓度为见反应物A的浓度（mol/L）随反应时间（min）的变化情况如下表：
根据上述数据，完成下列填空：
(1)在实验1，反应在10至20分钟时间内平均速率为 mol/(L•min)。
(2)在实验2，A的初始浓度C2＝ mol/L，反应经20分钟就达到平衡，可推测实验2中还隐含的条是 。
(3)设实验3的反应速率为V3，实验1的反应速率为V1，则V3 V1（填＞、＝、＜），且C3 1.0mol/L（填＞、＝、＜）
(4)比较实验4和实验1，可推测该反应是 反应（选填吸热、放热）。理由是
参考答案：
1、C 2、A 3、AD 4、C 5、A 6、AD 7、AD 8、B 9、C 10、BC 11、A 12、A 13、A 14、B 15、A 16、C 17、C18、C19、D20、B21、AD
22、(1)③④ (2)⑤ (3)③④⑤ (4) ， ，c:d＝3:1 (5)①②③④
23．(1) (2) 增大 增大 减小(3) 15～20 min和25～30min。 (4) 增加
了O2的量；a、b
24、（1）＝ （2）0.167 mol / L•min（3）① 减小c ② f
25、(1)2，1，3，2 (2)气，固或液，气 (3)放热
26、（1）热能（或热量、反应热） 小于 放热（2）434 kJ•mol-1 （3）FeO(s)+CO(g)=Fe(s)+CO2(g); ΔH=-11 kJ•mol-1
27、(1)0.02mol•L-1•min-1 (2)C；大于
28、（1）0.013 （2）1.0 催化剂 （3）＞ ＞ （4）放热 由吸热温度升高时，平衡向右移动