逍遥学能 2016-02-11 08:44
在现行的师范院校的《无机化学》教科书中提出了一些新的现代化学的概念。其中就有“非整比化合物”这个概念。它是在科学技术不断发展的过程中，逐渐深化而分出的这类化合物，其实在催化、半导体、激光、发光材料等的固体化合物和磁性固体材料研究中，经常看到这类化合物，NiOx、TiOx、FeO1-x、FeS1-x、PdHx、TaCx、PbSx及磷化物、硼化物等，看起来它们是与定组成定律不相符的化合物，而这些化合物确实广泛存在于固体化合物中。随着材料科学的发展，越来越引起人们的重视。
一.“非整比化合物”概念的形成历史
早在19世纪Berthollet与Dalton之间就展开了争论，Berthollet认为化合物的化学组成在一定范围内不断变化，其组成大小取决于制备方法。而Dalton 认为化合物有同样的组成不取 决于制备方法。由于当时的实验条件的限制，
Dalton取得了胜利，肯定了化合物的组成服从定组成定律。在这个理论的指导下，加快了有机化学及分子化合物的无机化学的发展进程。但是物质的客观存在是不容忽视的。J． H．Vanthoff建立了固体溶液的概念，认为合金、玻璃、
矿物、岩石都是固体溶液。H．W．Roozeboom在热力学基础上建立了二元体系固体溶液相图，本世纪开始库尔纳柯夫建立了物理化学分析基础，研究了二元体系的相图，发现在组成和温度相图中，有的体系有奇异点，有的体系没有奇异
点，而且在相应的组成和性质图上前者有明显的折点，而后者没有明显的折点，且是平滑的转变，他认为有奇异点的体系生成了固定组成的化合物，称为Daltonide，而无奇异点的体系生成可变组成的化合物，也就是组成在一定范围内发生变化，不服从定组成定律的化合物称为Berthollide，也就是现代人们称为非整比化合物。随着科学的不断发展,实验条件、实验手段的越来越先进，人们发现许多固体具有非整比的计量特征。并且对这一化合物越来越引起重视。
由于非整比化合物的出现，必须对经典的化学计量定律进行重新认识。
在经典的化学计量定律中未考虑物体的凝固态的情况，在蒸汽或气体状态下所有物质是由分子组成的，而在凝固态下，不同原子组成的物质中多数是以原子间键，金属键，离子键组成的大分子固体化合物，很少是由原子组成单个分子，再以分子为单元组成分子固体。前者形成非整比化合物，后者组成化学计量化合物。因此对固体的研究只考虑组成就不够了，必须将组成结构和性质结合起来。用化学分析确定物质的组成，物理化学分析确定组成与性质的关系，X射线分析确定组成与结构的关系。只有将三者的数据结合起来，才能确定该化合物是非整比化合物，还是化学计量化合物。因此对化学计量化合物必须有一严格定义，组成相同、结构相同和分子量相同的物质，在惰性气氛下，在自己饱和蒸气压下或自己饱和溶液中所得到的单一化合物，制备条件一有变化，就可能得到非整比
化合物，如Fe1-xO(1-x在0.84～0.95之间)，Sn1+xO2、PbO1.88等都是非整比化合物。
从能带理论的观点来看，在固体（主要指晶体）中，由于电子的公共化，在晶体中不是分子而是相，Avogadro¢s number N个原子的集合，原子决定晶体晶格的性质，极微量的杂质或组成变化，影响的不是局部间原子，而是整个晶体。
因此，每一个被认为可变组成（非整比）的化合物都是由许多固定组成的同种化合物的系列，在每个系列中化合物的数量很多，但不是无限的。这是由于晶体中在不同条件下价电子具有很多可能的能级所决定的，因而对非整比化合物来讲，它是一个系列，在这一系列中，总是由单个固定组成的化合物所组成的，这一固定组成的化合物，它是适合经典的化学计量定律。
二、非整比化合物的形成机理及类型
点缺陷是形成非整比化合物的重要原因，在非整比化合物的缺陷中，有三种：第一种是离子（或原子）的空位缺陷，也就是讲一成分离子（或原子）按定组成定律来说是过量的，这些过剩的离子（或原子）占据化合物晶格的正常位置，而另一成分离子（或原子）在晶格中的位置却有一部分空了起来，形成了空位。例如：氧化亚铁晶体中有一Fe1-xO化合物，它的构造为氧离子按ccp排列，亚铁离子充满所有八面体空穴，但实际上有一些位置是空的，而另一些位置（为了保持电中性）由Fe3+占据，这样实际氧化亚铁组成应在Fe1-xO（其中1-x在0.84～0. 95）之间。如Fe0.95O更确切表示为FeII0.85FeIII0.1O。还有钙钛矿型非整比化合物YBa2Cu3O7- x（x£0.1)，它是由于氧原子不足而产生空位缺陷。正是这种缺陷，使固体具有超导性能。第二种是杂质离子的部分取代缺陷。当两种离子半径相
差较小，结构相似，电负性相近时，则这两种离子可按任意比例进行取代。如尖晶石型晶体结构的氧化物PbZr1-xTixO3它是由Ti2+取代部分Zr2+离子的位置而产生的非整比化合物，它是一种压电陶瓷。又如Al2O3和Cr2O3在高温下反应，由于它们具有相同的氧离子六方密堆积结构及相似的离子大小，可形成Al2- xCrO3（0£x£2）还有镁橄榄石Mg2SiO4和硅锌矿Zn2SiO4可形成Mg2- xZnxSiO4或Zn2- xMgxSiO4。在LiAlO2－LiCrO2体系中，可形成LiCr1- xAlO2（0£x£0.6）。A13+占据在Cr3+八面体位置上。由于Cr3+离子大于Al3+，不能占据在LiAlO2中A13+的四面体位置上等等。第三种是填隙缺陷，也就是在晶体的间隙中随机地填入体积较小的原子（或离子），这些杂质原子（或离子）进入间隙位置时，一般说并不改变基质晶体原有的结构。如氢、碳、硼、氮等小的原子或离子进入主体结构内空着的间隙位置。金属钯以它能“吸藏”大容积的氢气而著名，最终的氢化物的化学式为PdHx（0£x£0.7）的非整比化合物。
其实这三种点缺陷不是孤立存在的，而大多数是融合在一起的，常见的NaCl中溶解少量CaC12，则两个Na+离子被一个Ca2+取代，故有一个Na+离子的位置产生空位缺陷，在600℃时化学式为Na1- 2xCaxCl，（0£x£0.15），它的缺陷表示式为Na1-2x（ Na）x(V¢Na)xCl，其中 Na 为Ca2+取代Na+的取代缺陷，“.”表示一个正电性，V¢Na表示Na+的空位缺陷，“，”表示负电性。又如SiO2中掺杂Al3+，Li+离子，则生成化学式为LixSi1- xAlxO2的非整比化合物，它是由半径较小的Li+离子填入SiO2晶体的间隙缺陷，同时也产生Al3+取代Si4+离子的取代缺陷。其中Lii表示Li+离子填人SiO2晶体的间隙中。总而言之，在一个非整比化合物中常常是多种缺陷同时存在。在非整比化合物中还存在着缺陷间的缔合，缔合体的形成对晶体的光学性质有密切的关系。
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