逍遥学能 2018-06-28 11:16
自然界中的固体物质绝大部分都是晶体，只有极少数是非晶体。初中化学课本在溶液部分讲述结晶过程时指出：在结晶过程中形成的具有规则外形的固体叫做晶体。高中化学课本在分别讲述四类晶体的特点以前，先讲了所有晶体在结构上的共同特征。它指出：“晶体为什么具有规则的几何外形呢？实验证明：在晶体里构成晶体的微粒（分子、原子、离子等）是规则地排列的，晶体的有规则的几何外形是构成晶体的微粒的有规则排列的外部反映”。这里所说的“实验”主要指有Ｘ射线来测定分析晶体结构的实验。高中化学课本下册“金属键”一节中就指出，金属晶体的内部结果是用Ｘ射线进行研究发现或证实的。其它晶体也是如此。
用Ｘ射线测定晶体结构的科学叫做Ｘ射线晶体学，它和几何晶体学、结晶化学一道，对现代化学的发展起了很大作用。它们的重要性可概括为以下四点：（1）结晶化学是现代结构化学的一个十分重要的基本的组成部分。物质的化学性质是由共结构决定的，所以结构化学包括结晶化学，是研究和解决许多化学问题的指南。
结晶化学的知识在研制催化剂中的应用就是一例。（2）由于晶体内的粒子排列得很有规则，所以晶态是测定化学物质的结构最切实易行的状态，分子结构的实际知识（如键长、键角数据）的主要来源是晶体结构。很多化合物和材料只存在于晶态中，并在晶态中被应用。（3）它们是生物化学和分子生物学的支柱。分子生物学的建立主要依靠了下列两个系列的结构研究：一是从多肽的α螺旋到DNA的双螺旋结构；二是从肌红蛋白、血红蛋白到溶菌酶和羧肽酶等的三维结构。它们都是应用测定晶体结构的Ｘ射线衍射方法所得的结果。（4）晶体学和结晶化学是固体科学和材料科学的基石。固体科学要在晶体科学所阐明的理想晶体结构的基础上，着重研究偏离理想晶态的各种“缺陷”，这些“缺陷”是各种结构敏感性能（如导电、扩散、强度及反应性能等）的关键部位。材料之所以日新月异并蔚成材料科学，相当大的程度上得力于晶体在原子水平上的结构理论所提供的观点和知识。
二、晶体的通性和分类
在介绍晶体结构研究的发展简史以前，需要先说明一下晶体中微粒是怎样有规则地排列的，并用晶体的这个本质特征来解释晶体的一些通性。应用Ｘ射线研究晶体内部结构的大量实验证明，一切晶体在结构上不同于非晶体（以及液体、气体）的最本质的特征，是组成晶体的微粒（离子、原子、分子等）在三维空间中有规则的排列，具有结构的周期性。所谓结构的周期性，是指同一种微粒在空间排列上每隔一定距离重复出现。换句话说，在任一方向排在一直线上的相邻两种微粒之间的距离都相等，这个距离称为周期。如果每一个微粒用一个点代表，则所有这些点组成一个有规则的空间点阵。过一点在不同方向取三根联结各点的直线作为三个坐标轴，用三组平行于坐标轴的直线将所有的点联结起来，则将空间点阵划成所谓空间格子，空间格子的最小单位是一个平行六面体。晶体的空间格子将晶体截分为一个个内容（组成粒子、粒子的排布、粒子间的作用力的性质等）完全等同的基本单位──晶胞。晶胞的形状、大小与空间格子的平行六面体单位相同。晶体可以看作无数个晶胞有规则地堆积而成。在非晶体中，微粒的排列没有规则，不存在空间点阵结构。
与非晶体不同，晶体具有以下几个通性：（1）晶体有整齐、规则的几何外形。例如，只有结晶条件良好，可以看出食盐、石英、明矾等分别具有立方体、六角柱体和八面体的几何外形。这是晶体内微粒的排布具有空间点阵结构在晶体外形上的表现。对晶体有规则的几何外形进行深入研究以后，人们发现不同晶体有不同程度的对称性。晶体中可能具有的对称元素有对称中心、镜面、旋转轴、反轴等许多种。玻璃、松香、橡胶等非晶体都没有一定的几何外形。（2）晶体具有各向异性。一种性质在晶体的不同方向上它的大小有差异，这叫做各向异性。晶体的力学性质、光学性质、热和电的传导性质都表现出各向异性。例如，石墨晶体在平行于石墨层方向上比垂直于石墨层方向上导电率大一万倍；云母片沿某一平面的方向容易撕成薄片等。这是由于在晶体内不同方向上微粒排列的周期长短不同，而微粒间距离的长短又直接影响它们相互作用力的大小和性质。非晶体由于微粒的排列是混乱的，表现为各向同性。（3）在一定压力下，晶体有固定的熔点，非晶体没有固定的熔点，只有一段软化温度范围。这是由于晶体的每一个晶胞都是等同的，都在同一温度下被微粒的热运动所瓦解。在非晶体中，微粒间的作用力有的大有的小，极不均一，所以没有固定的熔点。
晶体的分类在几何晶体学上和在结晶化学上是不同的。在几何晶体学上，按照晶体的对称性将晶体分为七个晶系、32种宏观对称类型、230种微观对称类型（可参看大学《结构化学》教材有关部分）。在晶体化学中，如高中化学课本所说，是根据组成晶体的微粒的种类及微粒之间相互作用力的性质，将晶体首先分为金属晶体、离子晶体、原子晶体和分子晶体四大类。
关于离子晶体和金属晶体结构研究的历史过程，以及与另两类晶体有关的共价键理论的历史发展，分别在本章其它几节中介绍。下面主要介绍几何晶体学（其主要内容是空间点阵理论）和Ｘ射线晶体学建立和发展的史实。
三、几何晶体学是怎样建立的？
瑰丽多彩具有多面体外形的矿物晶体在古代就引起了人们的注意，成为人们观察和欣赏的对象。人们对晶体一般规律的探索也是从研究晶体的外形开始的。1669年，丹麦人斯登诺（Steno,N.1638-1686），1783年法国矿物学家爱斯尔（DeI Isle,R.1736-1790）分别在观测各种矿物晶体时发现了晶体的第一个定律──晶面夹角守恒定律。在19世纪初，晶体测角工作曾盛极一时，积累了关于大量天然矿物和人工晶体的精确观测数据。这为进一步发现晶体外形的规律性（特别是关于晶体对称性的规律）创造了条件。
在晶体对称性的研究中，关于对称群的数学理论起了很大作用。在1805－1809年间，德国学者魏斯（Weiss,C.S.1780-1856）开始研究晶体外形的对称性。1830年德国人赫塞尔（Hessel,J.F.Ch. 1796-1872），1867年俄国人加多林分别独立地推导出，晶体外形对称元素的一切可能组合方式（也就是晶体宏观宏观对称类型）共有32种（称为32种点群）。人们又按晶体对称元素的特征将晶体合理地分为立方晶系、六方晶系等七个晶系。
19世纪40年代 ，德国人弗兰根海姆（Frankenheim,M.L.1801-1869）和法国人布拉维（Bravais A.1811-1863）发展前人的工作，奠定了晶体结构空间点阵理论（即空间格子理论）的基础。弗兰根海姆首行提出晶体内部结构应以点为单位，这些点在三度空间周期性的重复排列。他于1842年推出了15种可能的空间点阵形式。其后，布拉维明确地提出了空间格子理论。他认为晶体内物质微粒的质心分布在空间格子的平行六面体单位的顶角、面心或体心上，从而它们在三度空间作周期性的重复排列。布拉维于1848年指出，弗兰根海姆的15种空间点阵形式中有两种实质上是相同的，确定了空间点阵的14种形式。关于晶体的微观对称性，德国人松克（Sohncke,L.1842-1897）在前人工作的基础上进行深入研究以后，提出晶体全部可能的微观对称类型共有230种（称为230个空间群）。在1885－1890年间，俄国结晶学家弗多罗夫完成了230个空间群的严格的推引工作。在19世纪的最后十年中，几何晶体学理论已全部完成了。
几何晶体学虽然在19世纪末已成为系统的学说，但直到1912年以前它还仅仅是一种假说，尚未被科学实验所证实。它的抽象理论当时并未引起物理家和化学家们的注意，他们中还有不少人认为在晶体中原子、分子是无规则地分布的。1895年伦琴发现了Ｘ射线。当时没有一个科学家想到要把Ｘ射线和几何晶体学这两件几乎同时出现的重大科学成就联系起来。人们没有料到，在晶体学、物理学和化学这三个不同学科领域的接合部，一个新的重大突破正在酝酿之中。
四、Ｘ射线晶体学的诞生
自1895年Ｘ射线发现以后，人们通过实验研究逐步探明了它的很多性质。但在十几年内对于它的本质是什么，是电磁波还是粒子流，物理学家们一直争议不休。1911年，劳厄详细研究了光波通过光栅的衍射理论；厄瓦尔则以可见光通过晶体的行为作为他博士论文的研究课题。一天，厄瓦尔把论文拿去向劳厄请教。
这时，准确测定阿佛阿德罗常数的问题不久前已经解决。根据已知的原子量、分子量、阿佛加德罗常数和晶体的密度等，可以估计出晶体中一个原子或分子所占空间的体积及粒子间的距离。当劳厄发现Ｘ射线的波长和晶体中原子间距二者数量级相同之后，他产生了一个非常重要的思想：如果Ｘ射线确实是一种电磁波，如果晶体确实如几何晶体学所揭示的具有空间点阵结构，那么，正如可见光通过光栅时要发生衍射现象一样，Ｘ射线通过晶体时也将发生衍射现象，晶体可作为射线的天然的立体衍射光栅。于是，弗里德里希和克尼平就在1912年4月21日以五水合硫酸铜晶体为光栅进行了劳厄推测的衍射实验。经过多次失败，终于得到了第一张Ｘ射线衍射图，初步证实了劳厄的预见，于1912年5月4日宣布他们实验成功。
接着劳厄等人又以硫化锌、铜、氯化钠、黄铁矿、荧石和氧化亚铜等立方晶体进行实验，都得到了衍射图。于是，晶体Ｘ射线衍射效应被发现了。这一重大发现一举解决了三大问题，开辟了两个重要研究领域。第一，它证实了Ｘ射线是一种波长很短的电磁波，可以利用晶体来研究Ｘ射线的性质，从而建立了Ｘ射线光谱学；并且对原子结构理论的发展也起了有力的推动作用，1913年莫斯莱定律的建立就是一例。第二，它雄辩地证实了几何晶体学提出的空间点阵假说，晶体内部的原子、离子、分子等确实是作规则的周期性排列，使这一假说发展为科学理论。第三，它使人们可利用Ｘ射线晶体衍射效应来研究晶体的结构，根据衍射方向可确定晶胞的形式和大小，根据衍射强度可确定晶胞的内容（原子、离子、分子的分布位置），这就导致了一种在原子──分子水平上研究化学物质结构的重要实验方法──Ｘ射线结构分析（即Ｘ射线晶体学）的诞生。这门新科学后来对化学的各分支以及材料学、生物学等都产生了深远的影响。由于这一发现，劳厄于1914年被授予诺贝尔物理学奖。
在上述劳厄发现的基础上，英国人布拉格父子以及莫斯莱和达尔文（Darwin.C.G.1887-1962）为Ｘ射线晶体结构分析的建立作了大量工作，其中特别是Ｗ.Ｌ.布拉格贡献最大。布拉格父子因此共同获得1915年诺贝尔物理学奖。几十年中，在Ｘ射线光谱学和Ｘ射线晶体结构分析两方面做出卓越贡献，从而获得诺贝尔物理化学奖或生理医学奖的学者，竟超过10人！
应用Ｘ射线晶体结构分析方法于化学物质的结构研究，使现代结晶化学迅速兴起。其中关于无机物结晶化学的发展，本章在讨论离子晶体和金属晶体时作了介绍，它对有机结晶化学的发展，对蛋白质、核酸等生物高分子结构的研究，也都起了巨大作用。
自然科学发展证明：在不同学科的接触点上往往是科学发展的新的生长点，常可取得重大成果。几何晶体学、Ｘ射线晶体学和结晶化学的发展又一次生动地证明了这一点。